В 1805 году Александр I решил направить посольство к китайскому императору (богдыхану) Цзяцину. Во главе его был назначен Ю. А. Головкин. Граф встретил в Зимнем дворце графа Ф. П. Уварова, который спросил его по-французски: «Граф, вы едете в Китай?» (Китай по-французски звучит «Шин»). Головкин ему ответил: «Да, женерал, я еду в Шину», а пять минут спустя сказал кому-то: «Зачем Уваров говорит по-французски? Никогда не надо говорить на языке, который плохо знаешь!» Барон Модест Корф, заседавший в одной комиссии с Головкиным, когда тот уже был в преклонном возрасте, свидетельствовал, что имя своё граф подписывал «Юрья».
Целью посольства было установление регулярных торговых сношений между Россией и Китаем и уступка России берегов Амура. Команда Головкина составляла более 300 человек: в неё входили военные и чиновники, учёные и духовные лица. Для светских членов его установлена была особенная форма: мундир ведомства иностранных дел с прибавлением богатого серебряного шитья, военная сабля вместо шпаги и головной убор, представлявший нечто среднее между кивером и каской.
Посольство к богдыхану провалилось. Ещё в пределах России Головкин получил протест китайского правительства против многочисленности посольской свиты и должен был её сократить. Посольство добралось только до Урги (ныне – Улан-Батор, тогда принадлежал китайцам), где графу были предъявлены такие требования относительно церемониала его приёма (ритуал земного поклона – коутоу), что он счёл их неприемлемыми и воротился в Сибирь. Ещё почти полвека (до установления границы с Китаем) никто не мог спеть:
«На границе тучи ходят хмуро.
Край суровый тишиной объят.
У высоких берегов Амура
Часовые Родины стоят».
Неудача вызвала неудовольствие Александра I и Головкину долго пришлось прожить в Иркутске, пока ему не было разрешено явиться в Петербург.
После этого конфуза Головкин числился в отпуске десять лет. Правда, сказать, что он совсем бездельничал в Европе, было бы натяжкой. В 1808 году по поручению вдовствующей императрицы-матери Марии Федоровны он занимался сватовством великой княжны Екатерины Павловны с принцем Петером-Фридрихом-Георгом Ольденбургским. Возвратившись на службу, Головкин был посланником в Бадене, Вюртемберге и Австрии (1819–1822 гг.), после чего опять в течение девяти лет был в отпуске.
Затем Николай I, очень благоволивший к Головкину, назначил его в 1831 году членом Государственного Совета и обер-камергером.