Как и в термических процессах, ключевую роль здесь играет деструктивный процесс, протекающий в присутствии катализатора, – каталитический крекинг. Он направлен на увеличение глубины переработки нефти и занимает первое место по мощности среди всех деструктивных процессов. Цель каталитического крекинга – получение высокооктановых компонентов бензина и жирного газа (углеводородного газа с преобладанием пропан-бутановой фракции) из остатков первичной перегонки нефти.
Впервые об этом процессе заговорили в XIX веке. Тогда родилась идея о смягчении условий протекания реакции разложения высокомолекулярных соединений. Но, кроме условий, изменились и продукты реакции. Так, например, произошло накопление высокооктановых компонентов: аренов, изоалканов и изоалкенов. В целом историю процесса можно разделить на три этапа.
На первом этапе в качестве сырья использовали керосин-газойлевую фракцию, а температура реакции составляла от 200 °C до 350 °C. Эта технология появилась в 1936 году, автором данной идеи был американец Э. Гудри. Катализатором служила обычная природная глина, предварительно активированная сильной кислотой, после чего она представляла собой алюмосиликаты – смесь оксидов алюминия и кремния.
Второй этап усовершенствования технологии связан с разделением реактора и регенератора катализатора на два разных аппарата, что произошло в 40-х годах прошлого века. Также удалось стабилизировать состав катализатора: 10–25 % оксида алюминия Al2O3 и 75–80 % оксида кремния SiO2. Форма катализатора положила начало двум разным процессам. Fluid Catalytic Cracking – процесс каталитического крекинга, в котором катализатор представляет собой порошкообразный псевдоожиженный слой. Thermophor Catalytic Cracking – установка с движущимся слоем катализатора, представляющим собой шарики диаметром 2–5 миллиметров. По таким технологиям активно работали около 20 лет, но все изменилось с появлением нового вида катализатора – цеолита.
Цеолиты – водные алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды. Эта вода, названная цеолитной, выделяется при нагреве. Цеолиты «кипят», с чем и связано происхождение этого слова («цео» и «лит», т. е. «кипящие камни»). Термин «цеолиты» введен в минералогию свыше 200 лет назад шведским ученым А. Ф. Кронштедтом. Свойства природных цеолитов изучены и систематизированы в трудах академиков А. Е. Ферсмана и В. И. Вернадского. Общая химическая формула цеолитов:
Где Ме – катион щелочного металла, а n – его валентность.
Перечислим некоторые свойства цеолитов:
– Ионообменная способность – катионы в полостях цеолита подвижны и могут обмениваться на другие катионы из раствора. Это позволяет удалять из воды ионы тяжелых металлов, аммоний, радионуклиды, а также частично снижать жесткость воды за счет обмена ионов кальция и магния на ионы натрия или калия.
– Адсорбционная способность – развитая внутренняя поверхность пор и каналов цеолитов делает их эффективными адсорбентами. Они способны поглощать различные вещества, включая некоторые органические соединения, нефтепродукты, хлор, сероводород, а также красители и запахи.
– Свойства молекулярных сит – способность селективно пропускать или задерживать молекулы в зависимости от их размера и формы.
– Каталитическая активность – некоторые цеолиты могут выступать в роли катализаторов или носителей катализаторов в химических реакциях, например в процессах окисления.
Применение цеолитов позволило сократить время реакции, но пришлось вносить значительные изменения в аппаратурное оформление. Основные реакции стали происходить в лифт-реакторе, а реактор с псевдоожиженным слоем катализатора преобразовался в реактор-сепаратор.
Третий этап – современное развитие крекинг-технологии, снижение экологического вреда, увеличение выхода полезных продуктов. Сейчас каталитический крекинг выполняет две основные задачи: получение высокооктанового бензина и пропилена. Первый является сырьем для высококачественного топлива, а второй – незаменимым сырьем для получения полипропилена. В связи с такой высокой важностью для современного мира топлива и полимеров процесс каталитического крекинга непрерывно модернизируется и наращивает мощности по производству.
В чем же заключается суть каталитического крекинга и каков механизм его протекания? Известно, что в роли катализатора выступают цеолиты и алюмосиликаты. Но как именно они взаимодействуют с сырьем и запускают процесс?
В целом существуют две основные технологии производства катализатора для процесса крекинга: гелевая и золевая. Первая заключается в том, что после превращения силиката в цеолит, его смешивают с натриевыми соединениями, гелем и серной кислотой, а затем размалывают и фильтруют. После чего добавляют редкоземельные металлы и сушат до готовности.
Вторая технология является более перспективной. Здесь раствор цеолита не образует гель, а сразу подвергается сушке. Это приводит к формированию золей, которые при прокалке создают более прочную структуру.
Что касается механизма, то наиболее распространенной теорией является теория карбоний-иона. В основе теории лежат следующие ионные превращения:
– перегруппировка атомов в молекуле, при которой перемещается или водород, или группа CH3, что приводит к образованию изомерного иона;
– межмолекулярное взаимодействие, которое приводит к образованию новых ионов или соединений с двойной связью – алкенов;
– реакция распада, при которой происходит распад иона на другой ион и соединение с двойной связью.
Влияние катализатора на различные классы соединений в процессе: алканы – распадаются, однако в сравнении с обычным процессом крекинга отрыв происходит в середине цепи, что помогает снизить выход метана; алкены – преимущественно этот класс соединений подвергается циклизации и изомеризации; циклоалканы – в них происходит изомеризация цикла, перераспределение радикалов и возможен обрыв боковой цепи; арены – аналогично циклоалканам.
Регенерация катализатора происходит значительно чаще, чем в других процессах, но по тому же принципу – выжиганию воздухом коксов, тяжелых смол и прочих отложений при температуре 540–700 °C. Реакции, сопутствующие процессу регенерации, представлены ниже:
Чтобы минимизировать вредное влияние на окружающую среду, разрабатывают различные методы очистки дымовых газов. Очистка дымовых газов процесса каталитического крекинга (каткрекинга) направлена на снижение выбросов токсичных компонентов (оксидов серы (SOx), азота (NOx), монооксида углерода (СО) и других) и механических загрязнений (катализаторной пыли) из зоны регенерации отработанного катализатора.
Перечислим основные способы очистки дымовых газов каткрекинга.
– Мокрая очистка в скрубберах с абсорбентом (раствором каустика). Мелкие частицы катализаторной пыли улавливаются абсорбентом и отделяются от газового потока, а оксиды серы реагируют со щелочью с образованием сульфитов и сульфатов натрия.
– Электрофильтры для удаления катализаторной пыли. В сухом электрофильтре сбор частиц происходит под действием силы тяжести при механическом постукивании, во влажном – используется промывочная вода, которая удаляет пыль при низких температурах дымовых газов.
– Каталитический метод – использование специальных добавок в регенератор к основному катализатору крекинга для ускорения реакций окисления СО, SO2 и восстановления NOx. Каталитические добавки вводятся в системы в количестве не более 10 % от базового катализатора, что позволяет снизить содержание токсичных газов.
Также имеет место применение добавок для увеличения октанового числа выходящих продуктов. Если необходимо повысить октановое число бензина, то, кроме технологических приемов и подбора катализатора, можно ввести добавки на основе того же цеолита.
Сырьем для установок каталитического крекинга могут служить:
– вакуумные и атмосферные газойли;
– кубовый остаток с установок гидрокрекинга;
– деасфальтизированные нефтяные остатки;
– фильтраты и экстракты с установок производства масел;
– гачи дистиллятные, гачи остаточные;
– газойли установки замедленного коксования, висбрекинга и др.;
– масла пиролиза шин;
– мазуты с установок АВТ в смесях с вакуумным газойлем (установки RCC, R2R);
– смеси растительного и нефтяного сырья (пальмовое, рапсовое, горчичное, подсолнечное);
– полимерные отходы, легкие олефины, нафта (содержание олефинов более 20 %).
Как отмечалось ранее, в производстве использовались три типа установок каталитического крекинга (сегодня осталось только два). Их отличие заключается в способе контакта с катализатором: стационарный слой, движущийся слой и микросферический.
На глубину превращения – степень конверсии сырья – в значительной степени оказывает влияние гидравлический режим контактирования сырья с катализатором, осуществляемый в следующих типах реакторов:
1. Реакторы с движущимся слоем шарикового катализатора – процессы катализа, массо- и теплообмена протекают в виде фильтрации прямотоком в режиме, близком к вытеснению (интегральный тип).
2. Реакторы с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического катализатора – все стадии процесса взаимодействия осуществляют при наличии однородной массы из реактантов с катализатором (дифференциальный тип).
3. Прямоточные реакторы с восходящим потоком газокатализаторной смеси (лифт-реакторы) – с режимом работы, близким к идеальному вытеснению (интегральный тип). По сравнению с первыми двумя типами время контакта катализатора с сырьем уменьшается до 2–6 секунд при повышенных температурах за счет применения новых, более активных и термически устойчивых современных катализаторов. В последние годы этот тип реакторов занимает ведущее место в проведении каткрекинга нефтяного сырья.
Промышленные установки каткрекинга имеют однотипную схему по блоку фракционирования продуктов крекинга и различаются конструктивным оформлением и принципом работы реакционного блока. В отечественной практике эксплуатируются установки различных поколений: типа 43–102 с циркулирующим шариковым катализатором, типа 43–103, 1А/1М и ГК-3 – с кипящим слоем микросферического катализатора. В последние годы наметилась тенденция к использованию лифт-реакторов типа Г-43–107 с пылевидным катализатором. В их состав, кроме самого блока каткрекинга, входят блок предварительной гидроочистки сырья крекинга и блок газофракционирования и стабилизации бензина.
Самый первый вариант установки со стационарным слоем катализатора изобрел Э. Гудри. Технология заключается в периодичности действия, в которой объединены реактор и регенератор. Температура процесса 450 °C, а время реакции составляло 0,5 часа, регенерация проходила при 550 °C и длилась 1,5 часа. Если обратить внимание на время, то можно понять, что работал только один реактор, в то время как два других проходили регенерацию. Выход целевых продуктов составлял около 55 %. А потери при регенерации достигали 6 %. Однако объединение двух аппаратов оказалось малоэффективным, и на данный момент этой технологией не пользуются, а все установки демонтированы.
Технология с движущимся слоем катализатора применяется реже других. Тем не менее она сохраняет свою актуальность благодаря простоте конструкции (или благодаря простоте реализации) в сравнении с аналогами. Принципиальная схема, за исключением блока ректификации, представлена на рисунке 5.
Рассмотрим подробнее механизм транспортировки катализатора. Сырье проходит следующий путь: газойлевая фракция попадает в реактор, после чего поступает на блок ректификации, имеющий схожую с прочими схемами конфигурацию. Воздух захватывает твердый катализатор и транспортирует его в регенератор, где происходит его восстановление. Температура реакции – 490 °C, а регенерации – 620 °C. Секции регенератора снабжены водным змеевиком для отвода излишнего тепла. По окончании регенерации катализатор при помощи пневмотранспорта возвращается в процесс. Образовавшиеся при выжиге кокса дымовые газы отводятся с верха регенератора на утилизацию. Часть катализатора из реактора поступает в циклон для отделения газов. Отделенные дымовые газы отводятся из циклона, а уловленный катализатор вместе с непрореагировавшим сырьем возвращаются обратно в процесс. Давление реакции составляет 0,07 МПа, регенерация происходит при 0,02 МПа. Выход бензина составляет до 40 %, газ может достигать 10 %, потери такого процесса в виде кокса и дымовых газов – 3,5 %.
Рисунок 5. Принципиальная схема каталитического крекинга с подвижным слоем катализатора
На 2013 год из 16 установок в мире, использующих эту технологию, 10 приходилось на Россию. Доля каталитического крекинга от объема первичной переработки нефти:
– 30–33 % – США
– 14–18 % – Европейские страны
– 8–9 % – Россия, на 2024 год
Из-за того, что цеолиты используются недостаточно эффективно, а система пневмотранспорта вызывает много проблем, эти технологии не получили широкого распространения. Не стоит забывать, что одним из главных показателей при использовании катализатора является площадь, показывающая эффективность вещества. Таким образом, применение микросферических катализаторов оказалось наиболее действенным.
В качестве примеров модернизации установок каталитического крекинга типа 43–102 можно рассмотреть следующие:
– Реконструкция установки в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Разработаны способы и рекомендации по модернизации процесса и аппаратурного оформления, направленные на увеличение производительности установки при переработке тяжелого вакуумного дистиллята.
– Промышленные испытания на одной из установок 43–102 Уфимского ОЛНПЗ по переработке вакуумных газойлей различного фракционного состава. Выявлено, что исключение из вакуумного газойля фракций дизельного топлива снижает глубину крекинга сырья, усиливает газо- и коксообразование.
Рассмотрим более сложную, но эффективную установку с псевдоожиженным слоем катализатора (FCC). В ней, как и в технологии лифт-реактора с ультракоротким временем контакта (MSCC), применяется микросферический катализатор, что позволяет получать максимальное количество пропилена.
Если говорить о параметрах процесса, то они будут следующими: температура реакции – 475–485 °C, давление 0,06 МПа, массовая скорость подачи сырья – 10–12 ч-1. Здесь следует пояснить, почему скорость иногда имеет размерность, обратную единице времени. Ответ дает определение: «Массовая (объемная) скорость – это величина, равная массе (объему) сырья, которое прошло через массу (объем) катализатора (реактора) за единицу времени». Массовые и объемные величины тут сокращаются, получается 1/ч(с).
Для каталитических процессов (крекинга, дегидрирования, сжигания топлива) характерен и кипящий слой катализатора. Это псевдоожиженный слой, в котором частицы находятся во взвешенном состоянии из-за интенсивного перемешивания газа. Со стороны это выглядит как кипящий песок, что весьма завораживает.
Эта технология, как и установка с движущимся слоем катализатора, была спроектирована и введена в эксплуатацию еще в XX веке. Принцип формирования псевдоожиженного («кипящего») слоя, показанный на рисунке 5, реализуется с помощью воздуха, который также используется для регенерации катализатора.
В отличие от конвейерной ленты, сжатый воздух или азот транспортируют большие объемы сыпучих веществ, экономя пространство и время. Но, возвращаясь к процессу FCC, что можно сказать о выходе продуктов из этого реактора? Главным продуктом является бензиновая фракция с температурой кипения до 250 °C, около 40 %. Сумма газойлей составляет около 50 %, газ и кокс вместе дают 5 %, также 5 % и пропан-пропиленовая фракция.
В чем же заключаются преимущества данной технологии и в чем раскрывается ее потенциал? На первый взгляд, усложнение процесса кажется неоправданным: простая технология, рассмотренная ранее, обеспечивает сопоставимый выход бензиновой фракции без увеличения потерь. Тем не менее у данного подхода есть неоспоримые достоинства.
Повышение интенсивности работы катализатора происходит благодаря тому, что порошки в кипящем слое обладают наибольшей удельной поверхностью, увеличивающей количество активных центров, на которых протекает синтез.
Равномерное распределение тепловых потоков позволяет снять местные перегревы и переохлаждение контактной массы катализатора, характерные для реакторов с неподвижным слоем.
Компактность и простота в реализации. Реакторы с кипящим слоем легко автоматизируются в промышленности и конструктивно более компактны в отличие от реакторов с неподвижными слоями.
Уменьшение отравляемости катализатора обеспечивается постоянным движением частиц в потоке реагентов: во взвешенном слое частицы интенсивно трутся друг о друга и стирают с поверхности непрочные пленки загрязнений, которые уносятся из аппарата с потоком газа.
По сравнению со стационарным слоем в кипящем слое можно использовать более мелкие частицы.
Помимо технологии с «кипящим» слоем микросферического катализатора, есть и другие установки, упомянутые ранее. В чем же заключается их суть?
Кратко рассмотрим установки с лифт-реактором, которые обеспечивают максимальный выход пропилена благодаря ультракороткому времени контакта. Конструктивно они во многом схожи, однако в их технологическом исполнении присутствуют отдельные кардинальные различия.
Начнем с технологии, где применяется лифт-реактор. Изучение и развитие микросферических цеолитов, а также их внедрение позволили отказаться от «кипящего» слоя в пользу лифт-реактора. Ключевым фактором, обусловившим этот переход, стала высокая активность цеолитов. Суть технологии заключается в движении цеолитов с парами через реакционное пространство реактора. Проходя через слой сырья, цеолиты провоцировали целевые реакции каталитического крекинга. Данную технологию внедрила в промышленное предприятие компания UOP в 70-х годах прошлого века. В России благодаря академику РАН С. Н. Хаджиеву появилась установка Г-43–107.
Принципиальная схема с реактором-лифтом представлена на рисунке 6. На ней видно, как проходит движение катализатора между реактором и регенератором. Аналогично другим подобным технологиям, не обошлось и без пневмотранспорта, который и создает движение катализатора, а также обеспечивает выжигание кокса в регенераторе.
Рисунок 6. Принципиальная схема установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора
Каков режим работы установки? Давление в реакторе – 0,15 МПа. В регенераторе оно сохраняется на том же уровне, а вот с температурами дело обстоит иначе: в реакторе – до 520 °C, а регенерация происходит в районе 660 °C. Выход продуктов выглядит следующим образом: бензиновая фракция – 50 %, пропан-пропиленовая – 13 %, газы – 3,4 %, газойль – 30 %, все остальное уходит в потери, как правило, кокс.
Рисунок 7. Схема каталитического крекинга с лифт-реактором
Реактор современной конструкции представляет собой аппарат с лифт-реактором, который может иметь постоянное или переменное сечение, заканчивающееся отбойными пластинами. Он снабжен также циклонами и зоной форсированно «кипящего» слоя катализатора. Конструкция регенератора также предусматривает создание «кипящего» слоя, но дополняется использованием провальных или беспровальных решеток.
Обозначим преимущества такой технологии: позволяет компактно упаковать катализатор, что обеспечивает эффективный контакт между катализатором и проходящими через него углеводородами и увеличивает скорость реакции; время пребывания катализатора и сырья в таком реакторе – 5–7 секунд, что ускоряет процесс крекинга.
Завершим обзор установок каталитического крекинга технологией ультракороткого контакта реакции. С течением времени добыча нефти неуклонно росла, и в общем объеме сырья становилось все больше тяжелых фракций, следовательно, увеличилось и коксообразование. Для решения этой проблемы необходимо было модернизировать установку крекинга, сократив время пребывания сырья в реакторе.
Первая установка MSCC была введена в США в 1994 году. В России такие установки не эксплуатируют, но в некоторых странах СНГ, например в Туркменистане и Беларуси, используют. Схема данной установки представлена на рисунке 8.
Рисунок 8. Принципиальная схема реактора с регенератором на установке каталитического крекинга с ультрамалым временем контакта
Основное отличие данной установки от предыдущей – нисходящий поток катализатора: сырье вводят перпендикулярно движущемуся вниз потоку катализатора. В систему сепарации продукты реакции транспортируют горизонтально. При этом выход жидких продуктов остается достаточно высоким. Сочетание двух факторов – быстрого разделения катализатора и паров и небольшого объема реакционного пространства – позволяет снизить процент вторичных реакций, а время пребывания сокращается до 0,1 секунды в отличие от стандартных 2–4 секунд.
Чтобы избежать дублирования информации в рамках краткого обзора, показатели работы данной установки представлены в сравнительной таблице, где сведены данные по всем рассмотренным технологиям каталитического крекинга.
Технология каталитического крекинга является типичным примером гетерогенного катализа. Катализаторами крекинга выступают твердые вещества, а сырье и продукты реакции оказываются жидкостями или газообразными веществами. Данный процесс происходит в присутствии алюмосиликатных катализаторов при температуре не выше 450–530 °C и давлении не выше 0,4 МПа.
Расщепление молекул углеводородов, а также их изомеризация, циклизация, ароматизация и конденсация протекают в присутствии катализаторов при температурах (495–545 °C) и атмосферном давлении. Сегодня наибольшее распространение получил крекинг с использованием микросферических цеолитных катализаторов. После крекинга газ отделяется от продуктов реакции, которые поступают на ректификацию, а катализатор – в регенератор, где его свойства восстанавливаются.
С ростом потребности в легких олефинах как нефтехимическом сырье для производства алкилатов, эфирных полимеризатов были созданы новые модификации каталитического крекинга с повышенным выходом легких олефинов – выход пропилена – 14–25 % масс.
Таким образом, на сегодняшний день значительные усилия направлены на создание и внедрение технологий глубокой переработки углеводородного сырья и катализаторов к ним. Применение каталитических технологий является ключевым моментом для химических процессов глубокой переработки нефти.