Теперь перейдем к рассмотрению следующего термокаталитического процесса – риформинга. Он представляет из себя процесс получения высокооктановых компонентов для бензина, ароматических соединений, а также водородсодержащего газа (ВСГ) путем реакций дегидрирования, дегидромизомеризации, дегидроциклизации, циклодегидрирования. На данный момент распространены два вида риформинга: топливный и нефтехимический варианты.
Каталитический риформинг был открыт русским ученым-химиком Н. Зелинским в 1911 году. Он обнаружил, что дегидрирование шестичленных нафтенов с образованием ароматических соединений может происходить в присутствии никеля и металлов платиновой группы при 300 °C. Первый промышленный процесс риформинга был осуществлен в 1939 году на катализаторе Cr2O3/Al2O3, который представляет собой соединение оксида хрома трехвалентного (Cr2O3) и оксида алюминия (Al2O3).
Оксид хрома трехвалентного, также известный как сесквиоксид хрома или хромовая зелень, представляет собой очень твердый тугоплавкий порошок зеленого цвета. Он обладает высокой температурой плавления (2435 °C) и кипения (около 4000 °C), а по твердости близок к корунду.
Оксид алюминия (Al2O3), также известный как алюмина, является белым твердым веществом с высокой температурой плавления и химической стабильностью.
В катализаторе Cr2O3/Al2O3 эти два оксида сочетаются, образуя материал, который обладает свойствами обоих компонентов и может ускорять химические реакции, при этом не участвуя в этих реакциях.
Этот катализатор был монометаллическим, т. е. использовался только один металл. Новое поколение катализаторов, включающих платину, было предложено американской фирмой UOP в 1949 году. Этот вариант риформинга, протекающий при 450 °C и 5–6 МПа на катализаторах Pt/Al2O3 или Pt/алюмосиликат, получил название платформинга. В процессе платформинга с движущимся катализатором, циркулирующим между реактором и регенератором, три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одного колонного аппарата, разного диаметра по высоте. Катализатор из первого (верхнего) реактора перемещается во второй, а из второго – в третий.
В процессе риформинга на этом катализаторе происходят реакции, обозначенные выше. Вот примеры некоторых из этих реакций:
1. Дегидрирование шестичленных циклоалканов.
2. Дегидроизомеризация пятичленных циклоалканов.
3. Дегидроциклизация алканов.
4. Циклодегидрирование алкенов.
Первый промышленный катализатор риформинга был изобретен в СССР. Тем не менее в 1969 году патент на биметаллический катализатор выдали компании Chevron. Причина в том, что их разработка представляла собой новую концепцию: катализатор содержал два металла – платину и рений (либо олово или иридий). Благодаря этому удалось резко повысить стабильность катализатора и понизить рабочее давление в реакторе.
В качестве катализаторов на современных технологических установках риформинга используются платина, полиметаллические или биметаллические катализаторы. В основном используется платина, которая равномерно распределяется на матрице из оксида алюминия (Al2O3), промотированного хлором (иногда фтором), для усиления и регулирования кислотной функции.
Интересно отметить, что научные основы процесса риформинга были разработаны в России в 30-е годы прошлого века. В работах Н. Зелинского была впервые установлена возможность превращения нафтенов в ароматические углеводороды на платине и палладии. Позднее была открыта реакция С6-дегидроциклизации парафиновых углеводородов с исследованием механизма на различных катализаторах. Данные работы были выполнены одновременно в трех лабораториях под руководством Б. А. Казанского, А. Ф. Платэ и Б. Л. Молдавского. На основе полученных результатов в ОАО «ВНИИНефтехим» были разработаны промышленный процесс и катализаторы риформинга под руководством Г. Н. Маслянского. Основные этапы освоения и развития промышленного процесса риформинга в советский период отражены в работе и кратко представлены ниже:
1954–1958 годы. Реализация процесса на опытно-промышленной установке в Краснодаре с использованием платинового катализатора.
1959–1963 годы. Выполнены проектирование, строительство и ввод в эксплуатацию первых промышленных установок Л-35–5 (бензиновый вариант) и Л-35–6 (ароматический вариант) мощностью 300 тысяч тонн в год с использованием фторированного катализатора АП-56.
1964–1967 годы. Введены в действие установки Л-35–11/300, Л-35–11/600 (бензиновый вариант) мощностью 300 и 600 тысяч тонн в год соответственно, и Л-35–8/300 (ароматический вариант). Данные установки были оборудованы блоками гидроочистки, что позволило использовать более селективный хлорированный катализатор АП-64 и увеличить октановое число риформата на 3–5 пунктов до 78–80 (моторный метод, ММ).
1967–1970 годы. Строительство и эксплуатация установок ЛГ-35–11/300, ЛЧ-35–11/600 (бензиновый вариант) и ЛГ-35–8/300 (ароматический вариант) с использованием оборудования из ГДР и Чехословакии, в том числе реакторов с радиальным вводом сырья и центробежных компрессоров для циркуляции ВСГ. Также в проекте были предусмотрены узел подачи хлорорганического соединения и адсорбер для сушки циркуляционного ВСГ, что позволило использовать катализатор АП-64 и снизить давление процесса с 4,0–4,5 до 3,0–3,5 МПа с достижением октанового числа, равного 95 (исследовательский метод, ИМ).
1970–1980 годы. Строительство и ввод в эксплуатацию промышленных установок мощностью 1 млн тонн в год. Первая установка в 1970 году – «Жекса» – приобретена по импорту из Франции, остальные 10 – по отечественному проекту Л-35–11/1000 и секция 200 комплекса ЛК-6У. Также в 1974 году начата эксплуатация первого платино-рениевого катализатора КР-104.
1980–1988 годы. Введены в эксплуатацию четыре установки ЛЧ-35–11/1000, которые были спроектированы для работы на полиметаллических катализаторах серии КР при пониженном давлении процесса 1,5 МПа. Целевой продукт – риформат с октановым числом 95 (ИМ), его выходом не менее 85 % мас. и длительностью межрегенерационного цикла не менее одного года. Кроме того, на НПЗ в Уфе (1982 год) и Омске (1983 год) введены в эксплуатацию установки ЛФ-35–11/1000 по технологии с движущимся слоем и непрерывной регенерацией катализатора (лицензия фирмы UOP) для производства ароматических углеводородов.
В результате на 1 января 1989 года в СССР эксплуатировалось 100 установок каталитического риформинга, в том числе 90 типовых, построенных по проекту Ленгипронефтехима, четыре импортных и шесть – гидроформинга, переведенных на платиновый катализатор. Суммарная проектная мощность по сырью составила 48,7 млн тонн в год, при этом число установок по бензиновому варианту – 68, а по ароматическому – 32.
После распада СССР в России осталось 66 установок риформинга суммарной мощностью 30,4 млн тонн в год, из них 42 установки по бензиновому варианту (22,3 млн тонн в год, 73 %) и 24 установки по ароматическому варианту (8,1 млн тонн в год, 27 %). Также следует отметить, что 29 установок использовали алюмоплатиновые катализаторы АП-56 и АП-64, а 37 установок – полиметаллические катализаторы серии КР.
Промышленные установки риформинга так же, как и установки каталитического крекинга, можно разделить, основываясь на свойствах катализатора: стационарный слой катализатора, с движущимся слоем катализатора – CCR, с неподвижным слоем катализатора и непрерывной регенерацией – дуалформинг, с системой непрерывной регенерации – октайзинг.
Рассмотрим несколько установок риформинга. Начнем с классической – с неподвижным слоем катализатора. Схема такого риформинга представлена на рисунке 9.
Рисунок 9. Технологическая схема риформинга со стационарным слоем катализатора
На схеме представлены три реактора разных размеров и сырье, циркулирующее по ним и через печи. Такая технология применена для обеспечения равной конверсии по реакторам, соотношения реакторов по размеру (а следовательно, и по загруженности катализатором) – 1:2:4, также возможен вариант 1:3:8.
В малом реакторе происходят реакции дегидрирования шестичленных алканов. Реакции проходят с поглощением тепла, поэтому перед входом в средний реактор стоит дополнительный подогреватель (температура на первой ступени может опуститься на 80 °C). В среднем реакторе они заканчиваются, и начинает протекать реакция дегидроизомеризации, которая тоже является эндотермической (с поглощением тепла), и происходит падение температуры на 40 °C. В большом протекают реакции дегидроциклизации, где наблюдается наименьшее падение температуры – всего 20 °C. Параметры процесса реакции держат на следующем уровне: температура 490–510 °C, давление 1,3–2,0 МПа. Режим работы катализатора зависит от сырья: в среднем до начала его регенерации проходит от 12 до 24 месяцев.
Выход риформата (ключевого продукта риформинга) составляет 82,8 %, ВСГ – 5,3 %, остальное забирает на себя углеводородный газ. Углеводородный газ разделяют на две фракции: сухой и сжиженный. Сухой газ служит топливом для печей на заводе или участвует в генерации тепла; сжиженный газ используют для производства полимеров или для других нефтехимических процессов. ВСГ направляют на гидроочистку – реакцию углеводородов с водородом для удаления непредельных соединений и различных примесей. Процесс регенерации катализатора на данной установке происходит путем выжигания его в две ступени и дальнейшей прокалки при 500 °C. Давление, при котором проводят этот процесс, равно 1 МПа.
Другим вариантом риформинга является технология с движущимся слоем катализатора (Continuous Catalytic Reforming или, по-другому, CCR). В ней реализована такая же схема прохождения сырья через реакционный объем. Впервые такую технологию реализовали в США в 1971 году. Она оказалась наиболее предпочтительной при снижении рабочего давления с одновременным увеличением глубины превращения сырья. Схема установки представлена на рисунке 10.
Реакторы расположены ярусами, один над другим. Сверху находится самый малый по объему (первый) реактор, а снизу – наиболее объемный (последний). Между собой они связаны переточными трубами малого диаметра. В первом же рассмотренном случае реакторы представляли собой отдельные аппараты. Переточные трубы в данной системе предназначены для движения катализатора, который проходит реакционное пространство просто под действием силы тяжести. Сепараторы высокого и низкого давления предназначены для отделения сырьевого газа и ВСГ соответственно. После сепарации сырье поступает на ректификационный блок, где уже идет разделение газа и риформата.
Рисунок 10. Технологическая схема риформинга с движущимся слоем катализатора
Особенности режима заключаются в том, что температура реакции выше, чем в стационарном слое, и достигает 540 °C, однако давление значительно ниже – 0,9–1,2 МПа. Что касается соотношения объемов реактора, здесь оно реализовано в пропорции 1:2:4. Перепад температур в каждом из трех реакторов составляет 83 °C, 37 °C и 24 °C соответственно.
На современных НПЗ стремятся перейти к технологии с движущимся слоем катализатора. Модернизация старых процессов со статическим слоем породила две новые технологии, а именно – дуалформинг и октанайзинг. Они позволяют снизить рабочее давление, а главное – увеличить выход продуктов и снизить потери.
Технология дуалформинга предполагает модернизацию установки путем добавления четвертого реактора с собственным регенератором. Движение катализатора организовано только в этом контуре. Кроме того, устанавливается новая печь для подогрева сырья, обеспечивающая необходимый температурный режим. Процесс октанайзинга подразумевает подключение к сети реакторов регенератора по схеме: третий реактор → регенератор → первый реактор.
Для объективной оценки процесса риформинга необходимо коротко обозначить его положительные стороны и моменты, нуждающиеся в дальнейшей доработке.
Преимущества:
– Высокое качество продукции. Риформинг позволяет получать бензин с октановым числом до 95 и выше.
– Побочный продукт – водород. Водород используется в процессах гидроочистки и других технологических операциях.
– Гибкость процесса. Возможность переработки разных фракций нафты.
Недостатки:
– Высокая стоимость катализаторов. Использование платиновых катализаторов требует значительных инвестиций.
– Энергозатратность. Для поддержания высокой температуры требуется большое количество энергии.
– Ограничения по сырью. Сырье должно быть предварительно очищено от серы, что увеличивает затраты.
А как же сейчас обстоят дела с этой технологией?
Технологии риформинга продолжают развиваться, учитывая потребность в повышении эффективности и устойчивости нефтепереработки. Исследования и разработки в этой области ведутся в нескольких направлениях:
Увеличение срока службы катализаторов
Катализаторы – основа каталитического риформинга. Замена является одной из самых затратных частей процесса. Современные исследования фокусируются на:
– создании катализаторов с более высокой устойчивостью к загрязнению серой и другими примесями в сырье;
– разработке катализаторов с улучшенной активностью и селективностью, что позволяет увеличить объем выходного продукта при снижении затрат.
Например, в 2023 году исследователи компании Clariant представили модифицированные катализаторы с использованием наночастиц платины, которые демонстрируют более продолжительный срок службы.
Использование альтернативного сырья
Традиционно риформинг используется для переработки нафты, но в будущем процесс может быть адаптирован для работы с:
– синтетическими углеводородами, получаемыми из газа или биомассы, что снижает зависимость от сырой нефти;
– возобновляемыми углеводородами, такими как углеводороды из переработки пластмасс, что позволит снизить экологическую нагрузку.
Проекты по переработке синтетического сырья активно развиваются в Европе и Азии, но их интеграция в российскую промышленность обсуждается в рамках национальной программы декарбонизации. Эти инновации закладывают основу для интеграции риформинга в более экологически устойчивую нефтехимическую отрасль.
Снижение энергопотребления
Процесс риформинга требует поддержания высоких температур (500–520 °C)
Современные подходы включают:
– использование высокоэффективных теплообменников и систем рекуперации тепла;
– применение индукционного нагрева и микроволновых технологий, которые позволяют сократить энергопотребление до 20 %;
– снижение рабочего давления в реакторах для повышения термодинамической эффективности процесса.
Еще одним из основных направлений в развитии нефтепромышленности является применение технологии моделирования процесса и работа с цифровыми двойниками и математическими моделями.
Сегодня основной упор делается на инновационные системы компьютерного моделирования (КМС). Они базируются либо на математическом анализе корреляционных, статистических и формализованных технологических данных, либо на физико-химических моделях. Применение таких систем позволяет прогнозировать поведение катализаторов, контролировать корректность режимов и детально изучать кинетику процесса. Это помогает избежать лишних затрат, поскольку использование дезактивированного катализатора неизбежно ухудшает качество продукта.
Самыми надежными КМС являются те, которые основаны на механизме и кинетике реакций углеводородов на поверхности катализатора. Но в действительности используются преимущественно математические модели, в основе которых лежат фактические данные. Эти данные нельзя применять при прогнозировании промышленного процесса.
Существует КМС, которая учитывает недостатки ранее разработанных программ, – это «Система контроля работы катализатора», разработанная в Томском политехническом университете. В основе данной программы лежит принцип химического равновесия образования кокса и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения. Благодаря этой программе можно рассчитать оптимальные условия и длительность цикла, а также спрогнозировать процесс.
Современные исследования и разработки в области каталитического риформинга направлены на достижение высокого уровня селективности, оптимального выхода риформата, получение продукта с заданным октановым числом, а также на понижение содержания примесей в продукте и контроль температуры процесса. Конечно же, важным условием оказывается и получение экологически чистого топлива с низкими текущими энергетическими затратами на производство.