Теперь перейдем к более сложным и дорогостоящим процессам переработки нефти, а именно к каталитическим процессам, в ходе которых происходит реакция в присутствии катализатора. Катализатор – вещество, ускоряющее или делающее возможным протекание реакции за счет снижения энергии активации, т. е. образуется промежуточное вещество, с которым реакция и происходит. Его антипод – это ингибитор. Суть его действия противоположна. В нефтехимии используют ингибиторы коррозии, коксообразования, разложения и т. д. Изменение энергии активации в ходе каталитического цикла, т. е. при взаимодействии веществ в присутствии катализатора, показано на рисунках 1 и 2.
Рисунок 1. Схема каталитического цикла в реакции
Рисунок 2. График изменения энергии активации (Е) в ходе реакции с катализатором
Катализ – это многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости химических реакций под действием вещества-катализатора. Катализатор образует с участниками реакций промежуточные химические соединения. Различают положительный катализ (ускорение химической реакции) и отрицательный катализ (замедление химического превращения). Катализатор не расходуется в ходе катализа и не входит в стехиометрическое уравнение суммарной реакции, вследствие чего его присутствие не влияет на термодинамическое равновесие химических реакций.
История применения катализаторов, как и история самой науки о катализе, берет начало во времена алхимиков. Первое задокументированное использование катализатора относится к получению эфиров из спиртов в присутствии «купоросного масла» (серной кислоты). Однако о зарождении новой науки тогда речь еще не шла. Показательным также стал опыт, проведенный в XVII веке немецким химиком И. И. Бехером, в котором катализатором реакции выступил сам сосуд. Спирт, проходящий через глиняный сосуд, образовывал «маслородный газ» (этилен), затем вступал в реакцию с серной кислотой, и получались олигомеры этилена. Карл Шееле считается первооткрывателем реакции этерификации, в результате которой образуются эфиры. Ученый наблюдал образование «фруктовой эссенции» (устаревшее название этилацетата) при прохождении спирта и уксуса через горячую глиняную трубку и описал этот процесс в труде «Исследования и заметки об эфире» в 1782 году. Также он доказал, что эфиры образуются в результате реакции органических кислот со спиртом в присутствии концентрированных неорганических кислот.
Но самые серьезные открытия в этой области произошли уже в XX веке:
– 20-е годы – окисление SO2 на V2O5—Al2O3 – замена Pt – прорыв в каталитической химической технологии;
– 1918 год – синтез аммиака (Габер, Бош, Митташ) – 720–820 К; 30–70 МПа; Fe, K, Al; азотная промышленность;
– 1923 год – синтез метанола на Cr-катализаторах при 700 К (Пихлер);
– 50-е годы – риформинг – синтез высокооктановой ароматики на Pt;
– 50-е годы – синтез водорода на Fe-катализаторах паровой конверсией CO при 670 К – синтезы на основе водорода: синтез метанола, синтез Фишера – Тропша, гидропроцессы;
– 50-е годы – синтез водорода на Cu-катализаторах паровой конверсией CO при 450 К.
Итак, можно определить два главных свойства катализатора и представить классификацию каталитических процессов. Катализатор не используется в ходе реакции – главное отличие от инициатора реакции; катализатор может меняться, но не вносит изменения свободной энергии в реакции. Каталитические реакции могут быть: гетерогенными – когда каталитическая система включает несколько фаз, реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах; гомогенными – когда в каталитических процессах реагирующие вещества и катализатор образуют одну фазу; коллоидными – когда реагирующие вещества находятся в растворе, а катализатором являются большие разноатомные молекулы.
Каталитические процессы в нефтепереработке относятся к разновидности термических процессов, рассмотреных выше, однако имеют ряд существенных отличий. Основные виды катализаторов, применяемых в этих процессах, представлены в таблице:
Основные виды этих процессов представлены на рисунке 3.
Рисунок 3. Основные виды термокаталитических процессов в нефтяной промышленности
Прежде чем перейти к рассмотрению каталитических реакций, следует остановиться на нескольких ключевых понятиях химии.
Первое из них – конверсия. Этот показатель характеризует, какая часть исходного вещества вступила в реакцию. Второе понятие – селективность. Она определяет, какая доля прореагировавшего вещества превратилась в целевой продукт. Произведение этих двух показателей дает выход реакции. Важно также различать селективность как свойство катализатора. Это способность вещества ускорять только одну из нескольких возможных реакций, протекающих в данных условиях.
Понятия конверсии и селективности можно наглядно проиллюстрировать на примере профориентационной экскурсии на фабрику. Допустим, есть 30 человек, но из них согласились посетить мероприятие только 25 – это будет конверсия. Из 25 человек согласились работать на фабрике только 10 человек – это уже селективность процесса. Выход же определится как отношение итогового числа принятых на работу к исходной численности класса.
Существует понятие активности катализатора – это показатель его производительности: чем активнее катализатор, тем меньше его требуется для протекания реакции. Здесь важно учитывать не только количество катализатора, но и его геометрию в твердом состоянии. Реакция на шарообразном катализаторе, например, протекает только на поверхности шара. Именно поэтому на практике катализатор часто наносят на поверхность твердого носителя. Такой подход позволяет снизить затраты и более эффективно использовать реакционное пространство.
Как говорилось ранее, катализатор по завершении реакции остается химически неизменным. Казалось бы, это свойство предполагает возможность его бесконечной работы. Однако на практике, к сожалению, все иначе. Катализатор подвержен процессам изнашивания и старения, т. е. дезактивации. Его срок службы ограничен потерей активности, которая может быть вызвана отложениями побочных продуктов реакции или присутствием в сырье так называемых каталитических ядов. Тем не менее некоторые катализаторы поддаются регенерации: их можно очистить от отложений и восстановить стабильность работы. Правда, количество таких циклов тоже небезгранично.
В силу своей высокой ценности для производства и ограниченного срока службы катализаторы остаются в центре научных и промышленных разработок, в том числе в каталитической химии. Поиск и создание новых их типов, изучение механизмов химических реакций, а также модернизация заводских комплексов активно ведутся и по сей день.