Социальный состав сестер милосердия был достаточно широким. Большинство сестер было из небогатых дворян и семей чиновников. Немало женщин было из духовного звания, мещан и крестьян.

Для сестер милосердия, не состоявших в общинах, но желающих стать сестрами милосердия на период войны, были составлены «Правила о сестрах Красного Креста» (1875 г.). Таких называли вольнонаемными, или «волонтерками». Возраст женщин определялся от 20 до 45 лет, они должны были трудиться в Красном Кресте «пока не окончится война». Вольнонаемные сестры находились на обеспечении Красного Креста. Из административных функций на них возлагался только контроль за госпитальными служащими, а из профессиональных — составление простых лекарств. Сестры-добровольцы имели возможность в течение нескольких месяцев учиться на специальных курсах, создававшихся в разных городах57.