Подобно княжне Марье, Мария Николаевна Волконская проходила под руководством отца, помимо обычных для дворянской девушки предметов, математику, физику и логику. Юная княжна изучала также астрономию — для общего развития, и агрономию — чтобы стать рачительной хозяйкой Ясной Поляны. Идеалы для Марии Николаевны — это Петр I и Екатерина II. Она почитала их как просвещенных монархов, без устали трудившихся на благо своего народа, одновременно ее идеалом был Жан-Жак Руссо. Приехав в Петербург с отцом, она посещала не только балы и театры, но также осмотрела порт, фабрики и благотворительные заведения. А единственным «баловством», которое позволил ей отец, стало приобретение модной шляпки и двух пелеринок во французской лавке.
Как и княжна Марья, она была дурна собой. Современники описывают ее как некрасивую и неуклюжую девушку «с большими бровями». Подобно княжне Марье, она очень добра и, как говорили в те времена, «обладала чувствительным сердцем», не лишена и способностей к сочинительству: княжна написала детскую повесть «Лесные близнецы» о двух девочках-аристократках, друживших с крестьянскими детьми, и любовный роман «Русская Памела, или Нет правил без исключений», рассказывающий о чистой и возвышенной страсти, вспыхнувшей между князем и простой крестьянкой.
Однако, в отличие от княжны Марьи, у Марии Николаевны были друзья из окрестных поместий, делившие с ней ее развлечения в духе эпохи Просвещения.
Здесь чтение, беседа,
Музыка, билиард,
То песенка пропета,
А иногда — театр, —
писала Мария Николаевна.
По воспоминаниям современников, когда она на балах принималась рассказывать какую-то историю, то вокруг нее собирались все дамы, и кавалеры в одиночестве слонялись по залу в поисках партнерш.
Об одном из таких праздников, случившихся в Москве, рассказал в письме… Василий Львович Пушкин. Благо праздник проходил в доме его соседей, на маленькой площади, куда выходили две Басманные. Дом принадлежал семье Мусиных-Пушкиных. Екатерина Алексеевна, вдова хозяина дома Алексея Ивановича Мусина-Пушкина, в девичестве носила фамилию Волконская. Ее муж, Алексей Иванович, мог гордиться не только древностью своего рода, он сам известный историк, археолог, собиратель рукописей, нашедший знаменитое «Слово о полку Игореве». Скончался в 1817 году, оставив вдову и восемь детей — трех сыновей и пять дочерей. Одна из них, Наталья Алексеевна, вышла за Дмитрия Михайловича Волконского, генерала 1812 года, а позже видного государственного деятеля. У его отца, Михаила Сергеевича, был младший брат Николай, тот самый владелец Ясной Поляны и дед Льва Николаевича Толстого.
Итак, 8 мая 1819 года Василий Львович Пушкин писал: «Я тебя уведомляю, любезнейший мой, о всех наших происшествиях, зная, что все московское для тебя интересно. Соседки мои Пушкины дали прошедшего 1 мая прекраснейший вечер. У них были картины так называемые движущие, и всем этим управлял Тончи. Первая картина изображала Корнелию, матерь Гракхов, указывающую жене Кампанейской на детей своих. Кн. Волконская с детьми своими была Корнелия, а сестра двоюродная ее мужа, кн. Волконская, — Кампанейская жена. Во второй картине гр. Варвара Алексеевна представляла святую Сецилию, играющую на арфе и окруженную поющими ангелами (сыновьями Веневитиновой). Эта картина была прелестна! Третья картина показала нам Антигону, ведущую слепца Эдипа: Антигона была гр. Софья Алексеевна, а Эдип — Тончи. Зрелище, можно сказать, — очаровательное. В антрактах кн. Маргарита Ивановна Ухтомская играла на фортепиано, Пудиков на арфе, славный волторнист Кугель на волторне. Все это было прекрасно; и гости забыли, что в этот день шел проливной дождь, что гулянье в Сокольниках было самое несчастное!»
«Кампанейская жена» — некая знатная римлянка, которая пришла в гости к Корнелии, похвастаться своими драгоценностями, но получила суровую отповедь — почтенная матрона указала ей на своих сыновей и сказала: «Вот мои драгоценности!» Эту знатную римлянку и изображала «сестра двоюродная ее мужа, кн. Волконская» — Мария Николаевна Волконская.
После смерти отца 30-летняя старая дева осталась сама себе хозяйкой (ее мать умерла, когда дочери исполнилось всего два года). Человек, с которым она была когда-то помолвлена, Лев Голицын, умер от горячки (ее четвертый сын назван в его честь).
Оставшись одна, Мария тут же скандализировала всю Москву: она устроила свадьбы своего кузена и сестры своей гувернантки, обеспечив девушку приданым из собственных средств. Такая благотворительность изрядно напугала родственников девицы, и было решено срочно выдать ее замуж. Семья Трубецких, родственников Марии по материнской линии, воспитывавшая ее до восьми лет, пока князь находился в походах, познакомила девушку с подполковником Николаем Ильичем Толстым. У 27-летнего офицера, участника войны 1812 года, была своя сердечная тайна: он влюбился в свою кузину-бесприданницу Татьяну Ергольскую. Но отец его умер, не оставив семейству никакого содержания, и мать благословила сына на брак с богатой наследницей, а кузина приняла свою участь со смирением.
Молодой красавец с расстроенным состоянием быстро сумел завоевать любовь богатой наследницы. 9 июля 1822 года они обвенчались и после свадьбы уехали в Ясную Поляну.
За восемь лет брака в семье родилось пятеро детей: сыновья — Николай (по-домашнему Коко), Сергей, Дмитрий и Лев и самая младшая дочь Мария. Как истинная ученица Руссо, Мария Николаевна вела журнал, в котором записывала свои наблюдения за детьми и те педагогические приемы, которые применяла. К сожалению, ей не пришлось увидеть результат своих трудов: она скончалась через полгода после рождения дочери «от нервной горячки». Ее младшему сыну, Льву, было тогда три года.
Позже из рассказов родных мальчик составил себе идеализированный образ матери. «Она представлялась мне таким высоким, чистым, духовным существом, — писал Лев Николаевич, — что часто в средний период моей жизни, во время борьбы с одолевавшими меня искушениями, я молился ее душе, прося ее помочь мне, и эта молитва всегда помогала много».
Ее незримое присутствие он часто ощущал в Ясной Поляне. Например, 10 июня 1908 года он записал в своем дневнике: «Нынче утром обхожу сад, и как всегда вспоминаю о матери, о „маменьке“, которую я совсем не помню, но которая осталась для меня святым идеалом. Никогда дурного о ней не слышал. И идя по березовой аллее, подходя к ореховой, увидел следок по грязи женской ноги, подумал о ней, о ее теле. И представление о ее теле не входило в меня. Телесное все оскорбляло бы ее. Какое хорошее к ней чувство! Как бы я хотел такое же чувство иметь ко всем: и к женщинам, и к мужчинам…» Толстому тогда было 80 лет.