Теория химического строения и использование структурных формул оказали решающее влияние на развитие органической химии. Однако даже с их помощью ученые не сразу смогли объяснить еще один тип изомерии — оптическую изомерию.
Одним из важных направлений исследований с целью выявления связи физико-химических свойств соединений с их составом и строением было изучение их оптических свойств. Еще в XVII в. И. Ньютон, исходя из корпускулярной теории света, подробно рассмотрел явление преломления света в различных условиях, провел исследования рефракции нескольких жидкостей: оливкового масла, скипидара и др.
В 1880 г. профессор теоретической физики Лейденского университета X. А. Лоренц и профессор Военной школы в Копенгагене Л.В. Лоренц независимо друг от друга нашли выражение для удельной рефракции R веществ:
где n — показатель преломления; ρ — плотность вещества.
В дальнейшем систематические исследования рефракции веществ увлекали многих ученых. В результате этих экспериментов удалось выяснить, что молекулярная рефракция представляет собой аддитивное свойство. C помощью величин атомных рефракций оказалось возможным рассчитывать молекулярные рефракции как сумму атомных рефракций, составляющих вещество элементов.
Одновременно было установлено, что величина молекулярной рефракции зависит от химического строения молекулы, особенно, от наличия кратных связей. Поэтому в настоящее время изучение молекулярной рефракции вещества широко применяется для изучения химического строения вновь синтезируемых органических соединений.
Еще в начале XIX в. французским физиком Этьеном Луи Малюсом был изучен эффект поляризованного света. Первоначально свойства и поведение такого света интересовали только физиков. Однако в 1815 г. французский физик Жан Батист Био показал, что при прохождении поляризованного света через некоторые кристаллы происходит поворот плоскости колебаний (плоскости поляризации) световых волн. В одних случаях она поворачивается по часовой стрелке (правое вращение), в других — против часовой стрелки (левое вращение). К числу кристаллов, обладающих оптической активностью, относятся и кристаллы ряда органических соединений. Более того, некоторые из этих органических соединений, например различные сахара, сохраняют оптическую активность и в растворенном состоянии.
Со временем были обнаружены вещества, которые отличаются друг от друга только оптическими свойствами. Одно из них вращает плоскость поляризации поляризованного света по часовой стрелке, а другое — против.
Обычно имеется еще и третья модификация соединения, которая вообще оптически неактивна. Примером изомерных веществ, различающихся по оптической активности, могут служить открытые Берцелиусом виноградная и винная кислоты. Виноградная кислота оптически неактивна, а винная кислота обладает в растворе правым вращением. Позднее была открыта винная кислота, обладающая в растворе при тех же условиях равным по величине, но противоположным по направлению левым вращением.
Луи Пастер (1822–1895)
Первый шаг в понимании причин оптической изомерии был сделан французским биохимиком Луи Пастером. При кристаллизации из раствора винограднокислого натрий-аммония, он обнаружил две формы асимметричных кристаллов. Пастер сумел разделить оба типа кристаллов, однако свойства их растворов оказались идентичными, за исключением оптической активности — растворы обладали противоположным вращением. Превратив кристаллы, обладающие в растворе правым вращением, в кислоту, Пастер обнаружил, что получил известную ранее природную правовращающую винную кислоту. Из кристаллов другого типа удалось получить ранее не известную левовращающую винную кислоту. На основании этих экспериментов Луи Пастер пришел к заключению, что в виноградной кислоте содержится примерно равное количество молекул лево- и правовращающих винных кислот, вследствие чего сама виноградная кислота оптически неактивна. Соединения, подобные виноградной кислоте, стали называть рацемическими (от латинского названия виноградной кислоты).
Результаты проведенных исследований убедительно доказывали, что оптическая активность связана с асимметрией. В большинстве случаев асимметрию привыкли связывать с кристаллическим состоянием вещества. Как свидетельствовали экспериментальные факты, многие органические соединения проявляли оптическую активность не только в виде кристаллов, но и в растворенном состоянии. Значит, у веществ, оптически активных в растворенном состоянии, асимметричной должна быть структура самих молекул. Однако используемые в то время структурные формулы органических соединений являлись двумерными: они позволяли получить только плоскостное изображение строения молекулы. Использование таких формул не объясняло причин оптической активности органических молекул.