Важной вехой на этапе зарождения стереохимии явились работы немецкого химика Йоханнеса Вислиценуса, посвященные изучению изомерии молочной кислоты. В 1969 г. немецкий ученый установил, что существуют две молочных кислоты одного и того же состава C3H6O3. Одна из них была обнаружена в кислом молоке, а другая (парамолочная кислота) появлялась при работе живой мышцы. Химические свойства обеих кислот были одинаковыми, однако молочная кислота брожения была оптически неактивной, а парамолочная кислота представляла собой правовращающий изомер. В 1873 г. Й. Вислиценус показал глубокую связь зарождающихся стереохимических представлений с учением А.М. Бутлерова. Немецкий ученый писал, что у обеих кислот «порядок взаимной связи составляющих атомов выражается формулой СН3–СНОН–СООН…. Причина различия заключается только в различном пространственном расположении при остающемся неизменным порядке связи атомов»{365}.
Переход от плоскостного изображения химического строения соединений к пространственному был поистине революционным шагом на пути дальнейшего развития учения о химической структуре вещества. Сделать этот шаг было непросто, ведь во второй половине XIX в. понятие атома еще оставалось в большой степени абстрактным: экспериментальные методы еще не позволяли наблюдать их воочию.
Чтобы решиться представить пространственное расположение в молекуле атомов (которые, возможно, и не существуют), нужно было иметь научную смелость, широту творческого полета и, конечно, мужество, дабы выдержать критику консервативно мыслящих оппонентов. История показала, что набором таких качеств обладал молодой голландский химик Якоб Хендрик Вант-Гофф. В своих воспоминаниях Вант-Гофф говорил, что именно работы И. Вислиценуса послужили для него толчком к размышлениям, которые в конечном итоге и привели к созданию стереохимической гипотезы.
Использование тетраэдрической модели для объяснения строения и свойств оптических изомеров:
а — зеркальное расположение связей; б — геометрические изомеры соединений с двойной связью
В 1874 г. он выдвинул смелое предположение, согласно которому четыре связи атома углерода направлены к четырем вершинам правильного кубического тетраэдра, в центре которого и находится атом С. Свои идеи Вант-Гофф изложил в виде приглашения к дискуссии и лаконично уместил в одиннадцатистраничной брошюре{366}. Как видно из рисунка, все четыре связи равноудалены друг от друга, а угол между любыми двумя связями равен 109°28’. Пространственная структура, предложенная Вант-Гоффом, является симметричной. Симметрия может нарушиться лишь в том случае, когда всеми четырьмя связями атом углерода соединен с различными атомами или группами атомов. В этом случае присоединение может происходить двумя различными способами, а полученные фигуры будут представлять собой зеркальные отображения друг друга. Возникает тот самый вид асимметрии, который обнаружил Луи Пастер в молекулах винной кислоты.
Практически в одно время с Вант-Гоффом аналогичную пространственную модель опубликовал французский химик Жозеф Ашиль Лe Бель.
Жозеф Ашиль Ле Бель (1847–1930)
Поэтому тетраэдрическую модель расположения связей вокруг атома углерода иногда называют моделью Вант-Гоффа—Ле Беля.
Таким образом, пространственная модель Вант-Гоффа—Ле Беля объяснила причину существования оптически активных изомеров: ее могут проявлять соединения, имеющие асимметричный атом углерода. Более того, у соединений с несколькими асимметричными атомами углерода число экспериментально установленных оптических изомеров всегда совпадало с предсказанным на основании теории Вант-Гоффа—Ле Беля.
В конце XIX в. теория возникновения оптических изомеров получила свое распространение по отношению и к атомам других элементов. Немецкий химик Виктор Мейер в 1888 г. впервые употребил термин «стереохимия» и доказал существование оптической изомерии у некоторых азотсодержащих соединений. В начале XX в. английский химик Уильям Джексон Поуп экспериментально подтвердил, что трехмерную пространственную модель химического строения можно распространить на соединения серы, селена и олова, а несколько позднее швейцарец Альфред Вернер использовал объемные модели при разработке своей теории координационных соединений.
Использование тетраэдрической модели для объяснения строения винной кислоты:
d-винная кислота и l-винная кислота
Виктор Мейер установил, что обычно группы атомов могут свободно вращаться вокруг единственной связи, соединяющей их с остальной частью молекулы, но в ряде случаев этому вращению препятствуют соседние объемные группы. Поуп продолжил эти исследования. Он доказал, что обладающая такого рода пространственными затруднениями молекула в целом может оказаться асимметричной и будет проявлять оптическую активность, хотя ни один из составляющих ее атомов сам по себе не является асимметрическим.
Стереохимическая гипотеза Вант-Гоффа объяснила не только оптическую изомерию, но и существование геометрической пространственной изомерии у производных этилена, в частности у фумаровой и малеиновой кислот. Решающим вкладом в создание верных представлений о причинах геометрической изомерии непредельных углеводородов и их производных стали работы Й. Вислиценуса, опубликованные в 1887–1889 гг. Немецкий ученый впервые показал различие свойств центросимметричных (по современной номенклатуре — транс-изомеры) и плоско-симметричных (цис-изомеры) непредельных углеводородов.
Немецкий химик Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер применил трехмерную модель для изображения пространственного строения предельных циклических углеводородов. Согласно утверждению И.А. фон Байера, если угол между связями атома углерода отличается от 109°28’, то атом оказывается в напряженном состоянии. Чем больше угол между связями в соединении отличается от этой величины, тем сильнее напряжения, возникающие в молекуле. Теория напряжения Байера, таким образом, позволила объяснить повышенную реакционную способность циклопропана и циклобутана, а также устойчивость природных пяти- и шестичленных предельных углеводородов, поскольку углы между связями при этом составляют 108 и 120 градусов соответственно.
Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер (1852–1919)
Однако самой серьезной проверке теория Вант-Гоффа—Ле Беля подверглась в процессе интерпретации экспериментальных данных, полученных немецким химиком Эмилем Фишером при изучении моносахаридов общей формулы C6H12O6. Эти соединения обладают многими сходными физико-химическими свойствами, но различаются по оптической активности. Э. Фишер показал, что в молекуле каждого из этих углеводов содержится четыре асимметрических атома углерода, и тогда, согласно модели Вант-Гоффа—Ле Беля, всего должно существовать шестнадцать оптически активных изомеров. Эти изомеры можно разбить на восемь пар, каждую такую пару образуют левовращающая и правовращающая форма. Фишер теоретически установил расположение заместителей у трех асимметрических атомов C в молекулах ряда изомерных спиртов относительно заместителей при четвертом асимметрическом углероде. При этом их расположение было выбрано интуитивно, поскольку в то время еще не существовало прямых экспериментальных методов определения пространственного строения.
Эмиль Герман Фишер (1852-1919)
Спустя более чем пятьдесят лет все теоретические построения Э. Фишера были доказаны опытным путем. К началу XX в. рассеялись последние сомнения по поводу справедливости трехмерной модели Вант-Гоффа—Ле Беля.
C появлением трехмерной модели молекул учение о химическом строении веществ получило мощный импульс для дальнейшего развития. Стереохимия не только объяснила полученные ранее экспериментальные факты, но и указала путь для направленного синтеза органических веществ с заранее заданными свойствами.
Новые экспериментальные факты и их рациональные объяснения в рамках теории замещения и теории типов в начале второй половины XIX в. инициировали кристаллизацию нового учения о строении органических соединений.
