Теория валентности сыграла важнейшую роль в развитии фундаментальных основ химической науки вообще и органической химии в частности. Только на основе представлений о валентности стал возможен переход от изучения конституции к распознанию подлинной химической структуры органических веществ. Этот переход, равно как и становление учения о валентности, осуществлялись в рамках развития теории типов Жерара в работах химиков-органиков А.У. Уильямсона, У. Одлинга, Ш.А. Вюрца и Ф.А. Кекуле.

Исходя из предположения о том, что атом углерода четырехвалентен, Ф.А. Кекуле сделал попытку представить строение наиболее простых органических молекул и радикалов. Рассматривая строение веществ, содержащих несколько атомов углерода, Кекуле пришел к заключению, что силы сродства атомов углерода могут быть насыщены не только присоединением атомов других элементов, входящих в состав соединения, но и взаимным соединением атомов углерода между собой. Таким образом, Кекуле вывел формулу, согласно которой можно было определить число единиц сродства N, которое в соединении, содержащем n атомов углерода, затрачивается всеми атомами углерода на присоединение атомов других элементов:

N = n (4–2) + 2 = 2n + 2.

Как не трудно заметить, это выражение соответствует общей формуле предельных углеводородов С_nН_2n+2 C позиций этого правила можно было легко объяснить наличие разности –CH₂–в гомологических рядах органических соединений. Взаимное расположение атомов в органических соединениях он представлял как их «прилегание» друг к другу и иллюстрировал схематическими изображениями их структуры.

Развивая идею А.У. Уильямсона о кратных типах, Кекуле изменил типические формулы так, чтобы учитывалась валентность атома или радикала. В результате появились формулы смешанных типов, которые представляли собой цепочку различных типов, многоатомными (двух- или трехвалентными радикалами).

^{Формулы «прилегания» Ф.А. Кекуле для органических соединений} 

В типических формулах Ф.А. Кекуле число атомов или радикалов, связанных друг с другом, строго соответствовало валентностям компонентов. Следовательно, такие формулы уже не были только «формулами превращений» (как у Жерара), а содержали в себе информацию о реальной структуре органических соединений. Введение формул для смешанных типов породило тенденцию к изображению все более мелких фрагментов молекулы (атомных группировок) с той лишь целью, чтобы отразить наибольшее число превращений вещества. В пределе такая тенденция должна была привести к построению модели молекулы непосредственно из отдельных атомов. Таким образом, из теории типов вырастала новая и по своей сути принципиально отличная от нее структурная теория органических соединений.

^{Примеры построения формул кратных и смешанных типов}

^{Арчибальд Скотт Купер (1831–1892)} 

В 1858 г. шотландский химик Арчибальд Скотт Купер, который в это время работал в лаборатории Вюрца, высказал идеи о строении органических соединений, близкие к взглядам Ф.А. Кекуле. Купер предложил изображать силы, соединяющие атомы (или связи, как их принято называть сейчас), в виде черточек. В отличие от Кекуле А.С. Купер оценивал научные теории как важнейшую основу химии. «Конечная цель химии — это ее теория. Теория — руководитель в химическом исследовании», — писал он. После того, как была построена первая структура органического соединения, стало совершенно ясно, почему органические молекулы, как правило, значительно больше и сложнее, чем неорганические.

Практически одновременно Ф.А. Кекуле и австрийский профессор Йозеф Логимидт впервые высказали предположение о возможности существования между соседними атомами углерода кратных связей (двойной или тройной), с помощью которых можно изобразить структурные формулы этилена C₂H₄, ацетилена C₂H₂, метилцианида CH₃CN, уксусной кислоты CH₃COOH и ацетона CH₃COCH₃.

^{Формула А. Купера для пропилового спирта} 

Согласно представлениям Ф.А. Кекуле, углеродные атомы могут соединяться друг с другом при помощи одной, двух или трех из четырех своих валентных связей, образуя длинные цепи — прямые или разветвленные. Никакой другой элемент не обладает этой замечательной способностью в той мере, в какой обладает ею углерод. Принимая во внимание, что каждый атом углерода четырехвалентен, а у каждого атома водорода всего одна такая связь, структурные формулы трех простейших предельных углеводородов: метана CH₄, этана C₂H₆ и пропана C₃H₈ выглядели следующим образом:

^{Структурные формулы предельных углеводородов: а — метан; б — этан; в — пропан} 

Если добавить к углеводородной цепи атом двухвалентного кислорода или атом трехвалентного азота, можно получить структурные формулы молекул этилового спирта и метиламина:

^{Структурные формулы производных предельных углеводородов: а — метиламин; б — этиловый спирт}

Большинство химиков-органиков с воодушевлением приняли структурные формулы, поскольку целесообразность их применения была столь очевидной. Все попытки изображать органические молекулы как структуры, построенные из радикалов, были признаны полностью устаревшими. Запись формулы соединения с показом его химической структуры повсеместно была признана необходимой.

^{Структурные формулы непредельных углеводородов и производных предельных углеводородов: а — этилен; б — ацетилен; в — метилцианид; г — ацетон; д — уксусная кислота}

Чтобы вполне доказать справедливость системы структурных формул, было необходимо определить такую формулу для бензола C₆H₆, открытого еще в 1825 г. М. Фарадеем. К этому времени было известно много соединений: бензол, фенол, пикриновая кислота, гидрохинон, анилин, хинон и др., которые содержали шесть атомов углерода. Кекуле предложил объединить их общим названием ароматические соединения.

Установить строение ароматических соединений удалось далеко не сразу. Ученым казалось, что не существует такой структурной формулы бензола, которая бы соответствовала требованиям валентности и при этом объясняла большую реакционную устойчивость этого соединения. Решение этой задачи оказалось по силам только Ф.А. Кекуле. Подробности открытия этой формулы (1866) обросли множеством легенд. Одни авторы указывают, что озарение к Кекуле пришло после того, как во сне он увидел змею, кусающую себя за хвост. Другие приводят историю о том, что ученому грезились атомы, кружащиеся в танце; вдруг конец одной цепи соединился с ее началом, и образовалось вращающееся кольцо^{355}. И Кекуле решил, что бензол должен иметь циклическое строение:

^{Структурная формула бензола, предложенная Кекуле}

<Отсутствует стр. 369>

... теории химического строения А.М. Бутлеров начал проводить еще в 1860 г. в своих лекциях студентам Казанского университета.

16 сентября 1861 г. на очередном собрании Общества немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере он выступил со своим знаменитым докладом «О химическом строении вещества», который был опубликован сначала на немецком, а затем и на русском языках. Он не только раскрыл основные принципы созданной им новой теории, но и показал ее плодотворность, нарисовав перспективы развития понятия «химическое строение»^{356}.

В своем докладе А.М. Бутлеров подверг критике основное положение теории типов, согласно которому невозможно судить о положении атомов внутри молекул. Центральным местом в разработанной им теории являлось понятие валентности. А.М. Бутлеров писал: «…В настоящее время лишь атомность (т.е. валентность) составляет определенное и неизменное свойство элементов и может служить основанием общей теории и, в самом деле, основываясь на ней, возможно, кажется идти довольно далеко в наших научных соображениях…»^{357}.

А.М. Бутлерову принадлежит заслуга в определении фундаментальности понятия химического строения веществ: «…Я называю химическим строением распределение этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу»^{358}. На основе этого важнейшего понятия А.М. Бутлеров сформулировал и другие принципиальные положения своей теории, в том числе идею о взаимной связи и взаимовлияния атомов внутри молекулы. А.М. Бутлеров писал: «…Химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением»^{359}.

^{Александр Михайлович Бутлеров (1828–1886)} 

В своей теории А.М. Бутлеров указал пути и сформулировал основные правила установления химического строения молекул. Он подчеркнул, что единицей силы сродства атомов (единичной валентностью) в молекуле необходимо считать связь атомов водорода. В своей теории он указывал: «Минимальное количество этой силы принадлежит некоторым атомам, например, водороду. Отношение химической силы сродства водорода со сродством других элементов выражается всегда целым числом…»^{360}.

Одной из важнейших проблем, связанных с развитием теории химического строения, была проблема изомерии. А.М. Бутлеров это отчетливо понимал и вскоре после своего доклада перед немецкими естествоиспытателями провел серию экспериментов с целью объяснить причину этого явления. В работах, вышедших в 1863–1865 гг., А.М. Бутлеров рассмотрел несколько различных случаев изомерии. Классическая статья русского ученого «О различных объяснениях некоторых случаев изомерии», опубликованная в 1863 г., явилась важнейшим документом в истории учения о химическом строении. В простейших случаях объяснение изомерии с позиций теории о химическом строении не вызывало никаких трудностей. Например, этиловый спирт и диметиловый эфир описываются одной и той же эмпирической формулой: C₂H₆O. Однако химические свойства этих веществ существенно различаются между собой. В молекуле диэтилового эфира все шесть атомов водорода непосредственно связаны с атомами углерода, а в молекуле этилового спирта только пять атомов H соединяются с атомами C, а шестой атом H присоединен к атому кислорода.

^{Структурные формулы диметилового эфира (а) и этилового спирта (б)} 

Исключительно большую роль для утверждения теории химического строения сыграл синтез А.М. Бутлеровым изобутана (1865), а затем и третичного изобутилового спирта, существование которых ранее было предсказано теоретически. Почти одновременно немецкие ученые Ш. Фридель и А. Ладенбург синтезировали изогексан с четвертичным углеродным атомом. Торжеству теории химического строения способствовал и ученик А.М. Бутлерова Владимир Васильевич Марковников, который осуществил синтез изомасляной кислоты.

^{Владимир Васильевич Марковников (1837–1904)} 

А.М. Бутлеров особенно внимательно отнесся к изучению еще одного вида изомерии динамической изомерии, которую называют еще таутомерией. В случае таутомерии соединение всегда выступает как смесь двух веществ. Если одну из форм выделить в свободном состоянии, то она сразу же частично перейдет в сопряженную таутомерную форму. Бутлеров показал, что таутомерия обусловлена спонтанным переходом атома водорода от атома кислорода к соседнему атому углерода и наоборот.

Некоторые случаи изомерии в то время еще не находили рационального объяснения (например, изомерия малеиновой и фумаровой кислот), поэтому большое значение для дальнейшего развития теории химического строения получило учение о взаимном влиянии атомов или групп атомов в молекулах соединений. А.М. Бутлеров указывал, что атомы в молекулах проявляют различные свойства в зависимости от природы элементов, с которыми они соединены. В дальнейшем эта идея получила особенно глубокое развитие в работах В.В. Марковникова. Его докторская диссертация была полностью посвящена проблеме взаимного влияния атомов в химических соединениях. Ему удалось сформулировать несколько важных частных положений, получивших в дальнейшем название «правил Марковникова». Роль положения о взаимном влиянии атомов Марковников определил следующим образом: «…Теория строения есть внешний механизм, действия которого направляются и регулируются теорией взаимного влияния атомов. Это есть та внутренняя причина, которая дает смысл всем проявлениям механизма»^{361}.

Впоследствии проблема взаимного влияния атомов в соединениях привлекала внимание многих выдающихся ученых. В наши дни она сохранила свою актуальность и продолжает всесторонне изучаться. На протяжении последних пятидесяти лет задача электронных теорий органической химии как раз и заключалась в раскрытии законов действия того молекулярного механизма, который выражается приближенно структурными формулами и проявляется в свойствах молекул^{362}.

Идеи А.М. Бутлерова, развитые им в его историческом докладе, не были оценены современниками. Европейские ученые не поняли всей глубины и плодотворности основных положений теории химического строения. Более того, у теории российского ученого оказались принципиальные и весьма влиятельные противники. Среди них следует прежде всего назвать Г. Кольбе. По его мнению, теория Бутлерова являла собой «извращенные представления». Согласно его язвительному замечанию, теория химического строения — просто «игра для химических детей».

Еще одним знаменитым противником теории А.М. Бутлерова был М. Бертло. Он, в отличие от Г. Кольбе, не критиковал открыто теорию русского ученого, а просто ее игнорировал. К счастью, ни отдельные выступления против теории химического строения, ни попытки некоторых ученых обходиться без нее в практической работе фактически не оказали серьезного влияния на ее дальнейшее развитие. Постепенно теория химического строения стала признаваться большинством химиков, которые применяли ее в своих исследованиях. В 1864–1865 гг. многие химики в той или иной формулировке приняли основные положения теории А.М. Бутлерова. Дальнейшие исследования должны были показать границы применимости этих положений. Однако первоочередной задачей было установление химического строения основных представителей главных классов органических соединений, без чего было невозможно никакое продвижение вперед^{363}.

В 1866–1868 гг. после опубликования книги А.М. Бутлерова «Введение к полному изучению органической химии» началось успешное применение теории химического строения учеными других стран. C помощью ее основных положений было распознано химическое строение предельных углеводородов, а несколько позднее — и непредельных. Например, в 1868 г. на основании сопоставления литературных данных с результатами собственных экспериментов А.М. Бутлеров установил верную формулу пропилена: CH₃–CH=CH₂. Теория химического строения указала А.М. Бутлерову и его последователям магистральное направление дальнейшего научного поиска.

А.М. Бутлеров был не только выдающимся ученым, но и прекрасным педагогом. Он в значительной мере усовершенствовал методику обучения химии в Казанском университете, привлек к преподавательской работе молодых способных ученых: В.В. Марковникова, А.М. Зайцева, А.Н. Попова и др. Вся многогранность таланта А.М. Бутлерова как ученого и педагога проявилась в его изданной в 1866 г. книге «Введение к полному изучению органической химии», которая оказалась подлинным «символом веры» теории химического строения. Эта книга получила высокую оценку не только в России, но и за рубежом. Через год после русского издания книга была переведена на немецкий язык и напечатана в Германии. Известный немецкий химик В. Мейер писал: «Бутлеров своим превосходным учебником органической химии, появившимся в 1868 г. на немецком языке, оказал глубокое влияние на развитие и распространение структурной теории». Вот как характеризовал Бутлерова великий российский химик Д.И. Менделеев: «…Он русский по ученому образованию и по оригинальности трудов. Ученик знаменитого нашего академика Н.Н. Зинина, он сделался химиком не в чужих краях, а в Казани, где продолжает развивать самостоятельную химическую школу…. В химии есть бутлеровская школа, бутлеровское направление… У Бутлерова все открытия истекали и направлялись одною общею идеей…. Это есть идея так называемого химического строения…».

Последовательное применение учения А.М. Бутлерова подавляющим большинством химиков принесло богатейшие плоды и способствовало быстрому прогрессу органической химии. Однако, как показала жизнь, фундаментальное значение учения о химическом строении не ограничивается ее применением только для органических веществ. Необходимо подчеркнуть, что в современной интерпретации учение о химическом строении А.М. Бутлерова не является монополией исключительно органической химии, а в целом имеет значение фундаментальной общехимической теории^{364}. Для неорганических веществ зависимость физико-химических свойств от их химического строения (для твердых тел — кристаллохимического строения) также является фундаментальной закономерностью.