Один из самых первых шагов по направлению к изучению истинной структуры органических веществ сделал Ш.Ф. Жерар. Сравнивая радикалы друг с другом, французский ученый стал соотносить их с атомом водорода. В результате он выделил одноатомные (например, –C2H5), двухатомные и трехатомные радикалы, в зависимости от того, какому количеству атомов водорода они эквивалентны.
Несмотря на признание теории типов Ш.Ф. Жерара многими учеными, у нее были весьма сильные принципиальные противники, пытавшиеся на основе своих исследований утвердить в органической химии систему собственных взглядов. К ним следует отнести, прежде всего, немецкого ученого Германа Кольбе и англичанина Эдуарда Франкленда.
Эдуард Франкленд (1825–1899)
Г. Кольбе и Э. Франкленд продолжали попытки получить радикалы в свободном состоянии. C этой целью Э. Франкленд воспользовался реакцией взаимодействия между йодистым этилом C2H5I и цинком:
2C2H5I +Zn → C4H10 + ZnI2.
В 1849 г. он изучил эту реакцию более подробно и обнаружил еще одно необычное вещество C2H5–Zn–C2H5, которое вызвало у химиков повышенный интерес:
2C2H5I + 2Zn → C2H5–Zn–C2H5 + ZnI2.
Э. Франкленд одним из первых заинтересовался металлорганическими соединениями, в которых органические группировки присоединены непосредственно к атомам металла, например цинка.
Открытие цинкэтила, впоследствии сыгравшее большую роль в синтетической химии, принесло Э. Франкленду почет и известность. Как было установлено, в соединениях этого типа каждый атом металла взаимодействует с определенным числом органических радикалов, причем число это может меняться для разных металлов. Например, атомы Zn всегда соединяются только с двумя органическими группировками.
В 1852 г., изучая металлорганические соединения, английский химик обнаружил, что связывание металла с алкильными группами снижает его способность присоединять кислород. Далее Франкленд высказал идею о том, что элементы характеризуются определенным пределом соединительной (насыщающей) способности{354}. Например, полное насыщение сродства азота отмечено в тех веществах, где он соединен с тремя или пятью эквивалентами других элементов[46].
В 50-е гг. XIX в. немецкий химик Ф.А. Кекуле выдвинул теорию, которая позднее стала известна как теория валентности (от латинского valentia — сила), согласно которой каждый атом обладает определенной способностью к насыщению (или валентностью)[47]. Было установлено, что атомы водорода, натрия, калия, серебра, хлора и брома имеют валентность, равную единице. Валентность кислорода, серы, магния, кальция и бария была принята равной двум. Атомы азота, фосфора, алюминия и золота оказались трехвалентными. Некоторые элементы, например железо, имели переменную валентность, равную двум или трем. Концепция валентности фактически подразумевала признание идеи о дискретности и насыщаемости сил химического сродства. В принципе, вопрос о валентности оказался не столь простым, как представлялось вначале. Тем не менее даже такой простейший вариант этой теории позволял сделать важные выводы.
Лабораторное оборудование Э. Франкленда
C введением понятия валентность удалось выяснить различие между атомной массой и эквивалентной массой элементов, поскольку даже в середине XIX в. многие химики еще путали эти два понятия. Было установлено, что эквивалентная масса водорода ЭМ(Н) = 1; кислорода ЭМ(O) = 8; хлора ЭМ(Сl) = 35,5; азота ЭM(N) = 14,3. Ш. Вюрц вывел формулу, согласно которой эквивалентная масса элемента равна его атомной массе, деленной на его валентность.
В последующем Ф.А. Кекуле приложил немало сил для дальнейшего усовершенствования теории валентности. В работе Кекуле «О строении и превращениях химических соединений и о химической природе углерода» установлен факт четырехвалентности углерода в метане, четыреххлористом углероде, хлороформе и ряде других соединений. Примерно в то же время к аналогичным выводам пришел и Г. Кольбе.
Понятие о валентности позволило объяснить отмеченное в теории типов Жерара последовательное «усложнение» органических частиц и подойти к рассмотрению межатомных связей, обусловленных определенным количеством сродства каждого атома.