Конец 30-х гг. XIX в. ознаменован формированием новых представлений о конституции органических веществ. Отказ от различных вариантов теории радикалов был продиктован экспериментальными данными, полученными при изучении реакций замещения с участием органических соединений.

Придворный королевский химик А. Броньяр поручил Ж.Б. Дюма разобраться, почему отбеленные хлором восковые свечи горят сильнокоптящим пламенем и образуют при этом едкий газ, который раздражал высокопоставленных гостей. В результате проведенных исследований Дюма установил, что отбеленный воск содержит некоторое количество хлора, который при горении свечей выделяется в виде хлороводорода.

Этот случай заставил Ж.Б. Дюма пристально изучить реакции хлорирования различных органических соединений. Аналогичные исследования проводили и другие ученые. В 1832 г. Ф. Велер и Ю. Либих действием хлора на горькоминдальное масло (бензальдегид) получили хлористый бензоил. Один из учеников Ж.Б. Дюма Огюст Лоран в 1836 г. осуществил замещение нескольких атомов водорода в молекуле этилового спирта C₂H₅OH на атомы хлора, при этом значительного изменения свойств такое замещение не вызвало. Экспериментаторы подчеркивали, что при действии на органические вещества галогенов их атомы становятся на место атомов водорода. При проведении опытов по хлорированию насыщенных углеводородов и их производных Ж.Б. Дюма установил, что водород замещается эквивалентным количеством хлора, и отметил правильные объемные отношения реагентов при таких реакциях.

Несколько позднее Ж.Б. Дюма сформулировал основные правила замещения: если водородосодержащее вещество теряет в результате дегидрогенизирующего действия хлора, брома, иода, кислорода и т.д. свой водород, то при этом каждый атом водорода замещается атомом хлора, брома, иода или ½ атома кислорода.

Результаты проведенных экспериментов оказались несовместимыми с электрохимической (дуалистической) теорией сродства Берцелиуса, поскольку электроотрицательный хлор занимал место электроположительного водорода[45]. Кроме того, опыты Дюма по хлорированию уксусной кислоты (CH₃COOH + Cl₂ → СН₂СlСOOН + НСl) показали, что в этой реакции химическое превращение претерпевает сам радикал, а исходное и хлорированное соединения обладают сходными химическими свойствами. Возможность замещения атомов внутри радикала нарушала представления об устойчивости и неизменности последнего. В итоге Ж.Б. Дюма пришел к мысли отвергнуть саму идею «вычленения» в органическом соединении неизменных предсуществующих группировок атомов. Взамен он предложил иную трактовку

конституции органических соединений. Французский ученый попытался соотнести каждое органическое вещество с определенным типом — молекулярной системой, фундаментальные химические свойства которой оставались неизменными при замещении водорода на галогены. Например, у Дюма уксусная, монохлоруксусная и трихлоруксусная кислоты относились к одному типу.

Типическая формула вещества уже не предполагала расчлененности молекулы на радикалы и не подчинялась дуалистической концепции Берцелиуса. Такая формула, по сути, означала рассмотрение молекулы как цельной упорядоченной системы атомов. В качестве характеристики, определяющей химическую индивидуальность вещества, Ж.Б. Дюма называл взаимное пространственное расположение атомов^{348}.

Выступление Ж.Б. Дюма с теорией замещения вызвало дискуссию. Оно поставило важный вопрос о причинах сохранения или утраты веществами своих изначальных свойств в органических реакциях. Против этой теории высказался Берцелиус, а в ее поддержку — целая группа молодых французских химиков, наиболее заметными среди которых были Огюст Лоран и Шарль Фредерик Жерар. В результате собственных экспериментов О. Лоран не только полностью подтвердил правила замещения Дюма, но и существенно дополнил их собственными обобщениями. Так, в число реагентов, способных заместить водород, была включена азотная кислота (нитрогруппа –NO₂). Весьма существенным дополнением к прежним взглядам послужила мысль о том, что при равенстве числа замещенных атомов H и присоединенных атомов Cl последние играют в новом соединении роль, подобную той, которую играли атомы водорода в исходном соединении.

^{Огюст Лоран (1816–1856}

^{Шарль Фредерик Жерар (1807–1853)} 

Новые взгляды Огюста Лорана подверглись нападкам не только со стороны Й.Я. Берцелиуса, который увидел в теории замещения угрозу своему электрохимическому учению, но также со стороны Ю. Либиха и, что удивительно, Ж.Б. Дюма, который отступил от своих убеждений из-за опасения потерять расположение шведского ученого. О. Лоран был в то время еще молодым химиком и не имел такого научного авторитета, которым обладали его именитые критики. Из-за гнева Берцелиуса перед ним оказались закрытыми двери наиболее известных лабораторий. Однако О. Лоран был настойчивым исследователем и, несмотря на моральные и материальные трудности, продолжал искать доказательства того, что радикалы не являются «неразрушимыми и недоступными», и не следует переоценивать влияния положительных и отрицательных зарядов. Годы лишений и тяжелой работы подорвали здоровье молодого ученого — он заболел туберкулезом, но, невзирая на болезнь, продолжал исследования, обобщение результатов которых позволили ему создать свою собственную теорию строения органических соединений. В этой теории ярко проявилось характерное для середины XIX в. противоречие во взглядах на органическую молекулу: унитаризма, принимающего в качестве общего принципа внутренней структуры молекулы ее целостность, и дуализма, объясняющего протекание химических реакций при помощи представлений о «расчлененности» молекулярной структуры^{349}.

О. Лоран отказался от всякого подчеркивания влияния электрических сил. Он полагал, что органическая молекула имеет фундаментальное углеводородное ядро (которое может представлять собой как группу атомов, так и одиночный атом), к которому присоединяются различные радикалы. В своей теории О. Лоран пересматривает проблему генезиса свойств вещества. Согласно концепции Лорана, в реакциях присоединения к фундаментальному ядру или отщепления ранее присоединенного фрагмента свойства полученных соединений должны изменяться. В теории ядер О. Лорана свойства органических веществ должны были определяться не столько качественным и количественным составом, сколько принципом внутренней пространственной упорядоченности атомов друг относительно друга. О. Лоран писал: «Я полагаю, что свойства сложных тел зависят от природы, числа, а также от расположения составляющих эти тела атомов»^{350}. Таким образом, у Лорана каждый фрагмент молекулы (ядро и внеядерная группировка атомов) обладал унитарностью, однако молекула в целом оказывалась дуалистичной. В теории Лорана сохранялись свойственные радикальным концепциям представления о том, что в органическом веществе одни атомы связаны между собой прочнее, чем другие.

^{Шарль Адольф Вюрц (1817–1884)} 

Идеи О. Лорана горячо поддержал молодой французский химик Шарль Фредерик Жерар. Ученые познакомились в 1844 г. и впоследствии стали близкими друзьями. В своей дальнейшей научной деятельности они стали практически неотделимы друг от друга. В истории химии можно найти лишь немногие подобные примеры (может быть, только дружба Ю. Либиха и Ф. Велера). Анализируя их совместную работу, выдающийся французский химик-органик Шарль Адольф Вюрц писал: «Лоран был силен своим аналитическим гением и способностью классифицировать явления; Жерар же в высшей степени обладал гением обобщения». К глубокому сожалению, подорванная болезнью, бедностью и годами изнурительных научных экспериментов жизнь этих талантливых ученых оказалась очень короткой. Они ушли из жизни практически друг за другом, едва перешагнув сорокалетний рубеж. Но в истории химии они навсегда останутся символом поразительной душевной стойкости, самоотверженного и бескорыстного служения науке и настоящей мужской дружбы.

Теория ядер Лорана имела практическое значение. Она была положена автором в основу классификации органических соединений по структуре их ядер. Отталкиваясь от идеи своего друга, Ш.Ф. Жерар разработал несколько иную концепцию строения органических веществ. Он рассматривал молекулу преимущественно как унитарную систему, в которой все атомы связаны между собой примерно одинаковой силой химического сродства и способны замещаться на радикалы. При этом радикалы Жерар рассматривал как фрагменты, способные заместить в химической реакции определенный атом. При таких замещениях равноценность межатомных взаимодействий не утрачивалась. Считается, что термины «унитаризм» и «дуализм» в рассматриваемых теориях несколько условны, поскольку в рамках каждой концепции можно усмотреть некоторую долю отступления от «чистого» унитаризма или дуализма^{351}.

Чтобы представление о радикале не противоречило унитаристской концепции, Жерар высказал мысль о том, что радикалы не предсуществуют в молекулах, а проявляют свою сущность только в момент взаимодействия с другими веществами. Согласно концепции Жерара, свойственная органической молекуле внутренняя упорядоченность проявлялась только в процессе реакции и, следовательно, оставалась непознаваемой с помощью химических методов^{352}.

В начале 50-х гг. XIX в. Ш.Ф. Жерар предложил свою унитарную теорию строения органических соединений. В этой концепции французский ученый исходил из представлений об органических веществах как продуктах постепенного усложнения простых минеральных веществ путем замещения атомов элементов на радикалы. Жерар утверждал, что все органические соединения можно классифицировать как производные четырех неорганических типов: H₂, НСl, H₂O и NH₃:

Молекулы соединений одного типа должны иметь сходные ядра. В соответствии с этой теорией в молекуле H₂O к центральному атому кислорода — ядру присоединены два атома Н. При замещении одного из атомов H на метильную –CH₃ или этильную –C₂H₅ группу образуются соответственно метиловый CH₃OH или этиловый C₂H₅OH спирты. В результате такого замещения можно получить большое число различных спиртов, которые не только имеют много общего в свойствах, но и проявляют определенное сходство с водой. Поэтому нередко унитарную теорию Ш.Ф. Жерара в литературе по истории химии называют теорией типов или новой теорией типов.

В начале 50-х гг. XIX в. английский химик Александр Уильям Уильямсон показал, что простые эфиры также можно построить по «типу воды». Эти соединения можно получить, заместив на органические радикалы оба атома водорода. В диэтиловом эфире, который в те времена стали применять как анестезирующее средство, оба атома H замещены на этильные группы; его формула — C₂H₅OC₂H₅. Продолжая исследования, А.У. Уильямсон неопровержимо доказал, что не только простые эфиры, но и сложные эфиры и кислоты принадлежат к типу воды:

В дальнейшем он отнес к этому типу и многоосновные кислоты, причислив их к «удвоенному» и «утроенному» типам воды:

SO₂ H₂}O₂   POH₃}O₃.

Примерно в то же время Ш.А. Вюрц, изучавший получение и химические свойства аминов (NH₂–CH₃; NH₂–CH₂–NH₂; NH₂–C₂H₅ и др.), показал, что у соединений этого типа ядром может служить атом азота. В аммиаке атом азота связан с тремя атомами водорода, а в аминах один или несколько атомов водорода замещены на органические радикалы.

Теория типов завоевывала все большую популярность, поскольку с ее помощью можно было систематизировать органические соединения, список которых стремительно увеличивался. Руководствуясь теорией типов, в 1880 г. российский химик Федор Федорович Бейльштейн опубликовал обширное руководство по органическим соединениям, в котором они были размещены в рациональном порядке. И тем не менее унитарная теория (теория типов) оставалась незавершенной. Типы Жерара, несмотря на их внешнее сходство с современными структурными формулами, на самом деле принципиально от них отличались, поскольку не выражали способа связи элементов в молекуле. По-прежнему предполагалось, что органические соединения построены из радикалов. Видение органической молекулы как последовательности связанных друг с другом отдельных атомов в то время было еще недоступным для химического мышления, стремившегося представить строение вещества как комбинацию радикалов или определенную пространственную организацию атомов. Вопрос о молекулярной структуре обходился стороной. Ответить на него можно было, только выяснив, как в действительности располагаются атомы в самих радикалах. Для того чтобы подойти к понятию структуры, химикам нужно было довести мысленное «дробление» радикалов до отдельных атомов и осознать, что каждый из них обладает определенной соединительной способностью (химическим сродством)^{353}.