В 1828 г. Ж.Б. Дюма (см. гл. 9, п. 9.3) на основании тщательного изучения состава спирта, эфира и хлористого этила высказал теорию, согласно которой маслородный газ (этилен C2H4) представляет собой основание, способное образовывать различные солеобразные соединения, подобно аммиаку. После некоторых колебаний Берцелиус принял эту идею, назвав C2H4 этерином. Он считал его радикалом и выразил с помощью этерина формулы некоторых известных в то время органических соединений. Берцелиус утверждал, что силы, удерживающие атомы в неорганических соединениях или в органических радикалах, имеют электрическую природу (что, в конечном счете, совершенно справедливо). Чтобы такие силы возникали, каждая молекула должна иметь разноименно заряженные составные части.
Принятие идей о «радикальной» конституции органических веществ, в свою очередь, потребовало уточнения тех принципов, на основании которых следовало выделять в них радикалы. Различие в выборе этих принципов привело к существованию нескольких радикальных моделей, распространенных в первой трети XIX в. В 1811 г. Й.Я. Берцелиус сформулировал свое видение главной проблемы органической химии. Он стремился выявить закономерности в экспериментальных данных по составу органических соединений и рассмотреть вопрос о применимости для них стехиометрических законов, открытых при изучении неорганических веществ{346}. Модель, которой придерживался Берцелиус, позволяла интерпретировать состав известных тогда полярных органических соединений в рамках его электрохимической (дуалистической) теории сродства. Шведский ученый вычленял в составе кислородосодержащей органической молекулы электроотрицательный кислород и электроположительный сложный углеродный радикал. Поэтому иногда модель строения органических веществ по Берцелиусу называют оксидно-радикальной. В табл. 9.2 в качестве примера представлены различные варианты формул этилового спирта.
Выделяя кислород в «формуле» органического соединения, Берцелиус не придавал ему какой-либо особой функциональной роли[44], а различие в свойствах веществ объяснял различием в пространственном расположении атомов в радикале. Следовательно, у Берцелиуса «формула» органического соединения, по сути, никоим образом не характеризовала его свойства. Шведский ученый придерживался своей модели лишь как соответствующей его общей дуалистической концепции, а также некоторым стехиометрическим закономерностям.
Й.Я. Берцелиус … (C2H6)∙O
Ж.Б. Дюма … (С8Н8)∙2Н2O
Ю. Либих … (C4H10O)∙H2O
Э. Митчерлих … (C4H10O2)∙H2
Примечание. Различия в формулах обусловлены не только способами выделения радикалов, но и разночтениями в использовании относительных весов углерода и кислорода. Поэтому состав некоторых веществ кратен целому числу их современных формул. Например, для этанола эти формулы имели вид п (C2H5OH).
Исследования Ф. Велера и Ю. Либиха о свойствах радикала бензойной кислоты (бензоиле) (см. гл. 9, п. 9.3) привлекали к себе внимание химиков еще и потому, что наглядно подтверждали высказанную ранее идею: радикалы представляют собой реальные составные части органических соединений, подобно атомам в неорганических веществах. В работах Ж.Л. Гей-Люссака, Ж.Б. Дюма, Ю. Либиха и других ученых были предложены иные, чем у Берцелиуса, радикальные модели конституции органических соединений. В этих моделях сложная органическая молекула мысленно расчленялась на несколько изначально «предсуществующих» в ней радикалов, внутри которых атомы связаны более прочно, чем с атомами других фрагментов. Некоторые ученые высказывали предположения, что радикалы как устойчивые группировки атомов способны к самостоятельному существованию.
Важной чертой радикала в рамках подобных представлений была его способность переходить из одного органического соединения в другое без изменений, подобно атомам в реакциях с участием неорганических веществ. Радикалы в органическом соединении «вычленяли» на основании характерных для него реакций, преимущественно реакций соединения или разложения. Например, анализируя процесс образования этилового спирта при гидратации этилена, Ж.Б. Дюма пришел к выводу, что этанол состоит из двух радикалов — этилена и воды (см. табл. 9.2).
В различных вариантах теории радикалов попытка соотнести «вычленяемый» радикал с характерными реакциями данного соединения казалась вполне рациональной. Тем не менее, в зависимости от выбора той или иной химической реакции, свойственной изучаемому веществу, его формулу можно было представить неоднозначно, выделяя в нем разные по составу радикалы. Подобная зависимость конституции органического вещества от выбора используемых для ее определения химических реакций подчеркивала неопределенность самой структуры.
К середине 30-х гг. XIX в. многие химики ощущали недостатки теории радикалов, в частности невозможность получить в свободном состоянии подавляющее большинство известных в то время радикалов. Несмотря на многочисленные попытки, выделить радикалы в свободном состоянии так и не удалось. По мере накопления новых экспериментальных данных все более очевидной становилась несостоятельность электрохимической теории Берцелиуса, падал и авторитет теории радикалов. В результате понимание радикалов как «атомов органических соединений» многим химикам стало казаться сомнительным. Поэтому возникла острая необходимость найти новые пути для решения проблемы строения органических веществ.