Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса, удовлетворительно объясняя механизм диссоциации слабых электролитов, испытывала затруднения при описании растворов сильных электролитов. В частности, для растворов этих веществ не выполнялся закон разбавления Оствальда. Многие ученые того времени выступали с критикой учения С. Аррениуса. Однако были и такие, которые стремились внести в эту теорию дополнения и исправления. Большую роль для дальнейшего развития теории сыграли работы Ф. Кольрауша, который установил, что при большом разбавлении для растворов сильных электролитов можно использовать уравнение с одной эмпирической константой b:
λ = λ∞ – b√C. (3.62)
На рубеже XIX–XX столетий были получены многочисленные экспериментальные факты, из которых следовало, что сильные электролиты в водных растворах диссоциированы нацело даже при обычных концентрациях. Достаточно правильную картину, близкую к современным представлениям, в 1906 г. представил датский ученый H. Я. Бъеррум. В 1918 г. он предложил четко разграничить слабые электролиты, диссоциация которых протекает по схеме Аррениуса, и сильные электролиты, которые полностью диссоциированы даже в относительно концентрированных растворах{412}.
Одним из первых на необходимость учета электростатического взаимодействия ионов в растворах указал голландский ученый Я. Ван-Лаар{413}. Несколько позднее Г.Н. Льюис ввел понятие об активности как некоторой формальной эффективной концентрации. Он показал, что все термодинамические соотношения для растворов сильных электролитов сохраняют свою силу, если в них вместо аналитической концентрации подставлять активность.
Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель (1896–1980)
При описании поведения растворов сильных электролитов наибольшее признание получила электростатическая модель, разработанная в 1923 г. немецкими учеными Эрихом Хюккелем и Петером Дебаем. В соответствии с этой теорией в растворе вокруг каждого иона скапливаются ионы преимущественно противоположного знака. Таким образом, было введено важное понятие ионной атмосферы, строение которой определяется распределением Больцмана. Важную роль в модели Дебая-Хюккеля играет толщина ионной атмосферы. Эта величина однозначно определяется температурой, диэлектрической проницаемостью растворителя, а также ионной силой раствора и не зависит от природы растворенного вещества. Одно из следствий данной модели состояло в том, что она выявила физический смысл понятия активности. Кроме того, на основе теории Дебая-Хюккеля Лapc Онзагер вывел теоретическое уравнение, эквивалентное уравнению Кольрауша (3.62), но с определенным физическим смыслом входящих в нее констант.
Петер Йозеф Вильгельм Дебай (1884–1966)
Справедливость теории Дебая-Хюккеля и границы ее применимости послужили предметом многочисленных экспериментальных проверок. В своем первоначальном виде она хорошо описывала лишь очень разбавленные растворы сильных электролитов. В ней совершенно не учитывался тот факт, что гидратация ионов может изменяться с концентрацией раствора, не принималась во внимание молекулярная структура растворителя, также зависящая от концентрации раствора. После работ Дебая и Хюккеля практически все усилия исследователей сводились к попыткам усовершенствовать разработанную ими модель в рамках электростатических представлений с целью расширить область ее применения в сторону более высоких концентраций.
В 1926 г. Н. Бьеррум одновременно с советским химиком В.К. Семенченко развил теорию ассоциации сольватированных ионов сильных электролитов в растворе с образованием т. н. «ионных пар»{414}. В соответствии с этой концепцией для каждого растворителя существует определенное значение параметра q (параметр Бъеррума), который представляет собой расстояние, на которое подходят друг к другу ионы в процессе образования ионной пары. Этот параметр определяется из соотношения:
где Z+ и Z– — заряды катиона и аниона соответственно; e — заряд электрона; ε — диэлектрическая проницаемость растворителя; k — постоянная Больцмана; T — абсолютная температура.
Модель Бьеррума была относительно проста в математическом плане, однако позволяла получать хорошо совпадающие с экспериментом результаты для растворов с низкой диэлектрической проницаемостью.
Впервые теорию Дебая-Хюккеля с учетом структуры воды (данные о которой получали из спектральных и рентгеноструктурных исследований) предложили английские ученые Дж. Д. Бернал (см. т. 1, глава 1, п. 1.1) и R Фаулер. Модель Бернала-Фаулера позволила рассчитать степень гидратации катионов и анионов, ее зависимость от ионных радиусов и вычислить энтальпию растворения. Кроме того, модель, представленная английскими учеными, позволила объяснить аномально высокую подвижность ионов H+ и ОH–, а также качественно объяснить высокую диэлектрическую проницаемость воды. Дальнейшее развитие структурных представлений дало возможность советскому ученому О.Я. Самойлову ввести понятие об «отрицательной гидратации» и на его основе выявить причину экспериментально наблюдавшихся значений коэффициентов активности, превышающих единицу{415}.