Электрохимия — раздел физической химии, предметом изучения которого являются объемные и поверхностные свойства твердых и жидких тел, содержащих подвижные ионы, а также механизмы процессов с участием ионов на границах раздела и в объеме тел.

Зарождение электрохимических исследований можно проследить на рубеже XVIII–XIX столетий. В 1784 г. врач Луиджи Гальвани из Болоньи наблюдал, как только что отрезанная лапка лягушки сокращалась, если к ней прикоснуться двумя проволочками из разных металлов, соединенных друг с другом. Это было одно из самых замечательных открытий в науке. Сам Гальвани говорил впоследствии, что открытие ему помогли сделать отчасти трудолюбие, отчасти случай. Итальянский естествоиспытатель решил, что в мышцах лягушки существует особый вид электричества — «животное электричество» (см. т. 1, глава 8, п. 8.8).

Опыты Л. Гальвани заинтересовали его современников: особое внимание к ним проявил уже известный в то время итальянский физик А. Вольта. На основании проведенных опытов он пришел к убеждению, что причиной возникновения электричества является контакт двух разнородных металлов. В 1800 г. А. Вольта построил первый источник длительного постоянного тока (вольтов столб). Ученый связывал возникновение электродвижущей силы (э.д.с.) с соприкосновением разнородных металлов (т. н. контактная теория). В том же 1800 г. с помощью вольтова столба английские ученые У. Николсон и А. Карлайль электролизом осуществили разложение воды на водород и кислород. В 1807 г. Г. Дэви электролизом увлажненного K₂CO₃ получил металлический калий (см. т. 1, глава 8, п. 8.8). Это было первое применение электрохимического метода для получения нового вещества. В России начало работам по электрохимии положил В.В. Петров (см. т. 2, глава 1, п. 1.5.6–1.6). Он осуществил электровосстановление металлов из их оксидов. В 1833–1834 гг. М. Фарадей установил важнейшие для электрохимии количественные закономерности, которые получили название законов Фарадея (см. т. 1, глава 8, п. 8.8). Он же ввел в электрохимию ее основные термины: электролиз, электролит, электрод, катод, анод, катион, анион, ионы. Однако английский ученый еще не представлял себе ионы как свободно существующие частицы. Фарадей показал, что генерирование электрической энергии гальваническим элементом всегда сопровождается химическим процессом.

Развитие электрохимии в значительной степени зависело от усовершенствования химических источников тока^{416}. Одним из главных достижений в этой области явилось открытие в 1836 г. английским ученым Дж. Ф. Даниелем первого гальванического элемента и последующее его усовершенствование русским физиком Б.С. Якоби. Этот гальванический источник тока состоял из цинковой пластины, погруженной в раствор ZnSO₄ (катод), и медной пластины, находящейся в растворе CuSO₄ (анод). Оба раствора были разделены пористой перегородкой. При относительной простоте конструкции такой элемент позволял получать большое количество электричества, благодаря чему он сразу нашел практическое применение как источник питания на телеграфе. Там его использовали более полувека, пока не сменили на оксидномедные элементы Лаланда.

Элемент Даниеля-Якоби представлял несомненный интерес для теории, поскольку с его помощью можно было изучать природу процессов, происходящих в источниках тока. Вторичные процессы в таком элементе отсутствовали и не осложняли основной картины. И в настоящее время в учебной литературе используют схему элемента Даниэля-Якоби при изучении работы химических источников тока.

^{Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби:}

^{1 — Zn катод; 2 — Cu анод; 3 — раствор ZnSO₄; 4 — раствор CuSO₄; 5 — электролитический ключ} 

В 40–60 гг. XIX столетия были разработаны и многие другие химические источники тока, в том числе свинцовый аккумулятор, элементы Грова, Бунзена, Грене и, наконец, элемент Лекланше, широко используемый в настоящее время^{417}. При изучении различных гальванических элементов было установлено, что некоторые из них обладают исключительно стабильными значениями э.д.с. Одним из таких источников тока является элемент Вестона, которым и до настоящего времени пользуются как эталоном напряжения.

В первой половине XIX в. среди множества теоретических задач электрохимии одной из важнейших оставалась проблема Вольта, которая заключалась в ответе на вопрос: в чем источник мощности гальванического элемента? Основываясь на многочисленных экспериментальных данных и теоретических соображениях, М. Фарадей высказал гипотезу, что источником мощности является химическая реакция. Такое решение проблемы Вольта в то время принимали далеко не все ученые. Многие из них, по-прежнему, оставались сторонниками т. н. «контактной» теории. Важнейшим открытием, оказавшим едва ли не решающее значение на развитие электрохимии, стало установление закона сохранения энергии.

Новое направление электрохимических исследований возникло в результате применения законов термодинамики. В свою очередь, электрохимия оказалась прекрасной областью для проверки и приложения основных начал термодинамики, а также учения о равновесных процессах. Количественное рассмотрение любых электролитных систем, независимое от молекулярно-статистических представлений, основывается на термодинамике. В 1851 г., исходя из первого начала термодинамики, У. Томсон пришел к выводу, что э.д.с. гальванического элемента E определяется тепловым эффектом протекающей в нем реакции.

Термодинамическая трактовка э.д.с. была дана Дж. У. Гиббсом в 1875 г. и Г. Гельмгольцем в 1882 г. Из законов термодинамики следует, что э.д.с. при химической реакции определяется изменением не полной энергии, а свободной энергии:

E = -ΔG/nF, (3.64)

где ΔG — разность свободной энергии Гиббса конечных продуктов и исходных веществ, n — число электронов, участвующих в реакции, F — число Фарадея.

Гальванический элемент может давать электрическую энергию только за счет затраты свободной энергии реагирующих веществ. Уравнение (3.64) предполагает обратимость всех процессов в элементе, т. е. выполнение условий равновесия, и определяет максимальную величину электрической энергии, которую можно получить за счет данной реакции. Связь между E, тепловым эффектом реакции ΔН и абсолютной температурой T выражается уравнением Гиббса-Гельмгольца:

Экспериментальную проверку применимости первого начала термодинамики для описания работы гальванического элемента осуществил французский химик П. Фавр^{418}. C этой целью он помещал гальваническую батарею и присоединенную к ней нагрузку в калориметр, измеряя при этом общее количество выделившегося при работе батареи тепла и сопоставляя его с теплотой химической токообразующей реакции. При этом оказалось, что в большинстве опытов с различными источниками тока количество теплоты было практически одинаковым.

Исследования Фавра продолжил его соотечественник Ф. Рауль. Он доказал, что энергия химической реакции превращается не только в работу, а при определенных условиях частично переходит и в теплоту. Это вывод полностью соответствовал уравнению Гиббса-Гельмгольца.

Еще одним способом доказательства того факта, что электрическая работа гальванического элемента равна максимальной работе химической реакции, стала проверка уравнения изотермы Вант-Гоффа. На основании чисто химических данных были определены константы различных окислительно-восстановительных реакций, а из этих величин рассчитывали э.д.с. соответствующих гальванических элементов. Поскольку эти расчетные значения э.д.с. всегда совпадали с экспериментальными, было доказано, что источником мощности гальванического элемента служит протекающая в нем химическая реакция. Таким образом была решена проблема Вольта в ее первоначальной постановке. Кроме того, стало понятно, что термодинамика не исчерпывает сущности протекающих процессов. Было необходимо установить механизм протекающих процессов и изучить структуру объектов.

Ученым пришлось решать новую задачу: выяснить, где, как и за счет чего возникают отдельные скачки потенциалов, создающие э.д.с^{419}.

Первую теорию электродных потенциалов создал немецкий ученый В. Нернст. Ученик и ассистент В. Оствальда, он был свидетелем формирования классической физической химии. Немецкий ученый сформулировал общий принцип возникновения э.д.с. Свою работу он начал с решения частной задачи о появлении э.д.с. в электрических цепях, состоящих из разных растворов, а также из растворов одних и тех же электролитов, но с различной концентрацией. Образование разности потенциалов на границе двух растворов, разделенных, к примеру, пористой перегородкой, Нернст связывал с различными значениями подвижности ионов. В условиях равновесия работа сил осмотического давления компенсируется электрической работой переноса зарядов, что и позволяет рассчитать э.д.с. Эту идею немецкий ученый впервые высказал в 1887 г.^{420}. Сформулированный Нернстом общий принцип возникновения э.д.с. заключается в том, что при наложении на заряженные частицы, находящиеся в растворе, любой силы неэлектрической природы, заставляющей ионы передвигаться, возникает разность потенциалов, которая быстро возрастает до величины, равной внешней силе и обратной ей по направлению. Такой механизм возникновения скачка потенциала в жидкости стал общепризнанным.

В 1889 г. В. Нернст придал термодинамическим соотношениям в электрохимии удобную форму^{421}. Он показал, что э.д.с. E любого гальванического элемента может быть представлена в виде разности величин электродных потенциалов обоих электродов. При этом каждый из них выражает э.д.с. цепи из данного электрода и некоторого электрода сравнения, например, стандартного водородного электрода. Для простейшего случая металла в равновесии с разбавленным раствором, содержащим ионы этого металла в концентрации с, уравнение Нернста имеет вид:

E = E₀ + (RT/nF) ln c, 

где R — универсальная газовая постоянная, E₀ — стандартный электродный потенциал данного электрода.

В общем случае величина с должна быть заменена на активность иона. Было установлено, что общее условие равновесия определяется требованием постоянства электрохимического потенциала любой частицы во всех частях системы.

Теория электродных потенциалов, развитая Нернстом, безраздельно господствовала в электрохимии практически четверть века, до тех пор, пока американский физико-химик Ирвинг Ленгмюр (см. т. 2, глава 7, п. 7.4.1) не получил надежные экспериментальные данные, поставившие под сомнение основной постулат теории немецкого ученого^{422}. Новые результаты в электрохимии были получены благодаря развитию вакуумной техники. В 1914 г. И. Ленгмюр повторил опыт А. Вольта в условиях высокого разрежения, исключив присутствие даже следов влаги в месте контакта двух металлов. Результат проведенного опыта полностью совпал с данными итальянского ученого. Это позволило Ленгмюру предложить свою теорию э.д.с. гальванического элемента. В ее основе лежала старая идея Вольта о том, что э.д.с. определяется контактом разнородных металлов. Однако теория Ленгмюра имела серьезный недостаток: она не рассматривала зависимость потенциала электрода от концентрации ионов в растворе, хотя ее существование было неоднократно подтверждено экспериментально.

Термин «двойной электрический слой» в 1853 г. впервые стал использовать Г. Гельмгольц для обозначения границы раздела двух различных металлов^{423}. Через 8 лет Г. Квинке, а в 1879 г. и сам Гельмгольц распространили на границу раздела между металлом и водным раствором его соли представление о двойном слое как о плоском конденсаторе. Следует признать, что представленная модель долгое время не находила должного внимания. Признанию идеи Гельмгольца способствовали исследования поверхностного натяжения ртути в зависимости от потенциала в различных водных растворах электролитов. Французский физик Ж. Гуи показал, что важная в теории двойного слоя величина — дифференциальная емкость — не остается постоянной в одном и том же растворе, а изменяется с потенциалом. Согласно полученным экспериментальным данным, концентрация ионов в растворе плавно изменяется по мере удаления от поверхности металла. Одновременно с Гуи и независимо от него к представлениям о диффузном строении жидкостной обкладки двойного слоя пришел английский ученый Д. Чепмен^{424}.

В 1924 г. немецкий ученый О. Штерн усовершенствовал теорию Гуи-Чепмена с учетом не только конечных размеров ионов, их возможной адсорбции, а также возможности адсорбции дипольных молекул растворителя. Штерн рассматривал жидкостную обкладку двойного слоя как состоящую из «плотной» и «диффузной» составляющих. Располагая достаточно точными экспериментальными данными о емкости двойного электрического слоя на ртути в различных растворах, стало возможным количественно проверить модель Гуи-Чепмена-Штерна.

Одну из таких проверок выполнил в 1940 г. советский академик А.Н. Фрумкин. Более строгое доказательство справедливости этой теории в 1947 г. представил американский ученый Д. Грэм. Однако уже в 1961 г. были получены экспериментальные факты о границах применимости теории Гуи-Чепмена-Штерна и необходимости ее уточнения.

В 1941 г. советский физико-химик М.И. Темкин выдвинул идею о неоднородности свойств поверхности по отношению к адсорбирующемуся веществу. Согласно этой концепции, первые порции вещества адсорбируются с высокой энергией связи, однако присоединение к поверхности последующих порций сопровождается меньшим тепловым эффектом^{425}. Как показал советский ученый, экспериментальные данные по адсорбции H₂ на Pt хорошо описываются уравнением, предполагающим равномерную неоднородность свойств поверхности:

Θ = a + b∙lnc. (3.67)

Уравнение (3.67) вошло в науку как изотерма Темкина. В дальнейшем идея неоднородности свойств поверхности внесла свой вклад не только в развитие электрохимии, но и всей химии гетерогенных реакций. Теория равномерно неоднородной поверхности легла в основу современного учения о гетерогенном катализе.

^{Александр Наумович Фрумкин (1895–1976)} 

А.Н. Фрумкин ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда и показал, что если строение двойного слоя определяется чисто кулоновскими силами, то этот потенциал является некоторой постоянной величиной, не зависящей от состава раствора и определяемой только природой металла^{426}.

Точное определение потенциалов нулевого заряда различных металлов, выполненное в 30–40-х гг. XX столетия, главным образом, учеными советской электрохимической школы, сыграло важную роль в решении многих задач электрохимии, в том числе, и проблемы Вольта. Свое решение этой проблемы предложил А.Н. Фрумкин, объединив взгляды Ленгмюра и сторонников контактной теории э.д.с. с концепцией В. Нернста. По Фрумкину, разность потенциалов между двумя металлами в их «нулевых растворах» равна контактной разности потенциалов. В этом случае природа разности потенциалов такова, каковой ее представляли себе А. Вольта и другие сторонники контактной теории. C увеличением концентрации растворов потенциал каждого отдельного металла изменяется в соответствии с уравнением Нернста (3.66), а значит, появляются ионные двойные слои и дополнительные скачки потенциалов^{427}. Таким образом, российскому ученому удалось окончательно решить задачу, которая в той или иной форме стояла перед электрохимией практически 150 лет. В 30-е годы XX столетия проблему Вольта стали изучать с квантово-механических позиций, и выводы А.Н. Фрумкина получили более строгое истолкование.

К концу XIX в. окончательно утвердилось представление об электродных реакциях как о гетерогенных и многостадийных процессах. Параллельно с развитием термодинамического описания электрохимических реакций шел процесс становления электрохимической кинетики. В центре внимания этого раздела физической химии находилось изучение механизмов и законов протекания электрохимических реакций. На первых этапах кинетических исследований электродных процессов было принято, что перенос заряда через фазовую границу осуществляется с очень большой скоростью^{428}. Поэтому первые исследования в этой области были посвящены изучению закономерностей диффузионной кинетики. Качественное влияние изменения концентрации исходных веществ и продуктов реакции на протекание электрохимических процессов отмечал еще М. Фарадей^{429}. В 1897 г. при изучении скорости растворения кристаллов бензойной кислоты и хлорида свинца в собственных растворах с различной концентрацией А. Нойес и У. Уитни впервые показали роль диффузии как стадии, определяющей скорость гетерогенного процесса. Им удалось установить, что скорость перехода вещества из твердого состояния в жидкость несоизмеримо выше скорости диффузии, поэтому на границе раздела фаз сразу же образуется насыщенный раствор. В дальнейшем было экспериментально установлено, что скорость растворения увеличивается при перемешивании жидкости.

В 1904 г. В. Нернст предложил общую теорию гетерогенных процессов. Она была вполне пригодна и для описания диффузионных электрохимических процессов.

Центральным моментом в описании электрохимических процессов стало понятие о диффузионном слое толщиной 8 с линейным изменением концентраций, образующемся в непосредственной близости от поверхности твердого тела. Тогда величину диффузионного тока можно представить выражением:

j = nFD∙(C₀ - C_S)/δ, (3.68)

где n — число электронов, участвующих в реакции; D — коэффициент диффузии, C₀ и C_S — концентрации на поверхности электрода и в объеме раствора соответственно.

Современники подвергли теорию Нернста детальной экспериментальной проверке. Полученные результаты качественно подтверждали идеи немецкого ученого. Однако количественных доказательств в этот период и не могло быть, поскольку теория была еще далека от совершенства. Лишь в 1942 г. была создана современная модель конвективной диффузии, основанная на законах гидродинамики. В рамках этой модели было получено точное решение задачи для наиболее простого по форме электрода — вращающегося диска, которое вскоре получило всестороннее экспериментальное подтверждение. В развитие этой теории в 1959 г. А.Н. Фрумкин и Л.Н. Некрасов предложили дисковый электрод с кольцом, что позволяло полярографически детектировать продукты реакции.

На рубеже XIX–XX столетий началось изучение нестационарных диффузионных процессов. Впервые подобную задачу применительно к электрохимическим реакциям рассмотрел А.П. Соколов еще в 1890 г. Экспериментальная проверка теории нестационарной диффузии при постоянном потенциале стала особенно успешно продвигаться после создания теории электронных потенциостатов.

В реальных условиях, например, при электролизе, коррозии металлов, в химических источниках тока, в живых организмах, электрохимическое равновесие, как правило, не реализуется, и понимание электрохимических процессов требует знания кинетических закономерностей. Поскольку непременным участником процессов на границе металла (или полупроводника) и электролита является электрон, рассматриваемый в качестве простейшей устойчивой химической частицы, исследование природы электрохимического элементарного акта существенно для химической кинетики. Современная теория элементарного акта основывается на представлениях квантовой механики. Предпосылкой ее развития явилось выдвинутое немецким ученым М. Фольмером и венгерским физико-химиком Т. Эрдеи-Грузом представление, согласно которому перенос заряда может определять измеряемую скорость электрохимического процесса в целом (теория замедленного разряда, 1930 г.). В 1933 г. советский академик А.Н. Фрумкин установил количественное соотношение между скоростью электрохимической реакции и строением двойного электрического слоя на границе «металл — электролит».

C 1931 г. в электрохимии стали применять методы квантовой механики. Первое применение квантовой механики (см. т. 2, глава 5, п. 5.4) в электрохимических исследованиях осуществил Р. Герни (Великобритания, 1931 г.). В 1935 г. М. Поляни (Венгрия) и Ю. Хориути (Япония) заложили основы теории переходного состояния, или активированного комплекса, развитой Г. Эйрингом (США). Согласно современной квантовой теории, любой перенос заряда, как на границе фаз, так и в объеме раствора, связан с изменением структуры полярного растворителя, переориентацией его диполей. Существенно различен характер изменения степеней свободы классических и квантовых систем. Частицам, прочно связанным с растворителем, таким, как электроны и протоны, присущ квантовый характер движения. Для них вероятны подбарьерные туннельные переходы. Квантовая теория позволила дать рациональное объяснение эмпирически установленной закономерности, связывающей скорость необратимого процесса, выраженную через плотность тока j, с электрохимическим перенапряжением h, или потенциалом электрода (уравнение немецкого ученого Ю. Тафеля, 1905 г.):

h = a + b∙lgj, (12.36)

где a и b — постоянные, и указала пределы ее применимости. Квантово-механические исследования продемонстрировали, что энергетические характеристики переходного состояния, а следовательно, и скорость процесса, зависят от природы металла, а также от присутствия посторонних адсорбированных частиц. Эти эффекты, которые могут приводить к значительному ускорению процесса, объединяются под названием электрокатализа. В случае электрохимических процессов, сопровождающихся образованием новой фазы, например, при электроосаждении металлов, необходимо также учитывать вероятность возникновения зародышей и условия роста кристаллов.

Становление и развитие физической химии явилось воплощением в жизнь призывов великих химиков XVII–XVIII веков — Р. Бойля, А.Л. Лавуазье и М.В. Ломоносова о необходимости концентрации усилий на проведении количественных химических экспериментов. Главная особенность современной физической химии состоит в широком применении разнообразных физических методов экспериментального исследования, стремлении выяснить детальный молекулярный механизм химических реакций. Физическая химия создает теоретические основы для исследований в неорганической, органической и аналитической химии. Помимо этого, она способствует решению многих проблем, возникающих в современных технологических процессах. Во второй половине XX столетия наблюдается быстрое развитие многих разделов физической химии и зарождение новых направлений, связанных с детальным изучением поведения молекул, ионов, радикалов при различных химических и физических процессах, в том числе под влиянием мощных энергетических воздействий (у — излучение, потоки частиц больших энергий, лазерное излучение и др.). Исследуются энергии диссоциации, ионизации и фотоионизации. Успешно изучаются реакции в электрических разрядах, процессы в низкотемпературной плазме (плазмохимия), влияние поверхностных явлений на свойства твердых тел (физико-химическая механика), развиваются физическая химия полимеров, электрохимия газов и др.