Другую точку зрения при изучении растворов отстаивал Д.И. Менделеев. «Мой взгляд на растворы динамический, и я не согласен с господствующим статическим воззрением», — неоднократно подчеркивал он в научных дискуссиях^{397}. Продолжительная скрупулезная работа в этом направлении привела великого русского ученого к созданию химической теории растворов, главным положением которой является мысль о взаимодействии растворителя и растворенного вещества. В 1864 г. вышла в свет докторская диссертация Д.И. Менделеева «Рассуждение о соединении спирта с водой». На первых порах великий русский ученый не старался высказывать теоретических обобщений, полагая, что для этого еще нет достаточного количества опытных данных. Тем не менее, он установил, что в интервале температур 0–30 °С минимальный объем раствора наблюдается при содержании спирта ~45 об.%, что соответствует соотношению C₂H₅OH∙3H₂O.

В 1865–1887 гг. Д.И. Менделеев выдвинул теорию, согласно которой в растворе происходит не механическое распределение частиц, а вполне определенное взаимодействие, обусловленное слабыми силами химического сродства. «Сам я из всей совокупности сведений о растворах, — писал русский ученый, — извлек то убеждение, что связь растворителя и растворенного тела вполне химической природы»^{398}. Это подтверждалось целым набором экспериментальных данных:

а) образование в растворах промежуточных соединений (гидратов, алкоголятов, аммиакатов);

б) выделение или поглощение теплоты:

в) изменение цвета раствора;

г) образование кристаллогидратов (например, CuSO₄∙3H₂O или СаСl₂∙6Н₂O).

Стремясь согласовать свое понимание растворов с атомистической теорией,

синтезировать идеи Бертолле и Пруста, Д.И. Менделеев использовал понятия ассоциации и диссоциации, которые, по его мнению, и определяют природу растворов. Основные положения учения о растворах, о взаимодействии растворенного вещества и растворителя, об образовании промежуточных соединений, которые находятся в состоянии подвижного равновесия, были развиты русским ученым в 1883–1887 гг.

Эти представления позволили Д.И. Менделееву рассматривать растворы «…как жидкие, непрочные, определенные химические соединения в состоянии ассоциации»^{399}. Установив обратимость процессов диссоциации и ассоциации в растворах, Д.И. Менделеев раскрыл их динамическую природу. Целесообразно привести одну из наиболее общих формулировок понятия «раствор», данную русским ученым: «Раствор есть среда, в которой находится ассоциация частиц, образуемых системой растворителя и растворенного тела^{400}.

Согласно теории Д.И. Менделеева, растворы представляют собой жидкие динамические системы, находящиеся в состоянии подвижного химического равновесия. Они образованы частицами растворителя, растворенного вещества и тех определенных нестойких соединений (гидратов или сольватов), которые образуются между компонентами раствора. При этом действуют силы различной интенсивности, которые и приводят к образованию ассоциатов разной степени прочности.

В монографии «Исследование водных растворов по удельному весу» русский ученый собрал и систематизировал большой фактический материал и дал подробный анализ кривой зависимости плотности растворов серной кислоты от их концентрации dp/dω (отношение приращения плотности dp к соответствующему приращению массовой доли кислоты в растворе dω). Д.И. Менделеев пришел к выводу, что в растворах «сокрыты те же определенные соединения, которыми так сильна химия, что здесь, несмотря на кажущуюся последовательность изменения свойств, существуют свои скачки, свои разрывы сплошности»^{401}.

В своих трудах Д.И. Менделеев не раз отмечал, что его теория растворов не является полной и завершенной. Однако при этом он полагал, что эта концепция находится в полном согласии с атомно-молекулярным учением. В 1906 г. в восьмом, последнем прижизненном издании «Основ химии» он писал: «Подводя растворы под Дальтоновы понятия атомизма, я надеюсь, что мы достигаем … общего стройного химического учения»^{402}.

Дальнейшее развитие химическая теория растворов получила в работах Д.П. Коновалова, ученика и ближайшего сотрудника Д.И. Менделеева. Д.П. Коновалов был одним из первых ученых в мировой науке, положивший начало фактическому объединению физической и химической концепций в учении о растворах. В качестве объекта своих классических исследований Коновалов выбрал давление насыщенного пара над растворами и использовал его в качестве термодинамической функции, характеризующей равновесие. Такая постановка вопроса свидетельствовала о том, как глубоко он понимал явление взаимодействия веществ в растворе, молекулярно-кинетическую природу насыщенного пара.

Изучив зависимость между составами жидких растворов и упругостями их паров, Д.П. Коновалов установил ряд законов, определяющих переход растворов из жидкого в газообразное, которые были названы его именем:

1) в двойной жидкой системе насыщенный пар относительно богаче тем компонентом, который в чистом виде обладает более низкой температурой кипения;

2) максимуму или минимуму давления пара в двойной жидкой системе соответствует жидкость и пар одинакового качественного и количественного состава.

Результаты этих исследований, представляя высокую фундаментальную ценность, имеют также огромное значение для практики, поскольку на их основе можно правильно организовать промышленные процессы, связанные с перегонкой растворов, например, при переработке нефти.

^{Дмитрий Петрович Коновалов (1856–1929)} 

Начиная с 1890 г. Д.П. Коновалов проводил систематические исследования, направленные на доказательство проявления химизма в растворах и на отыскание тех явлений, которые могли получить объяснение с позиций химической, а не физической теории растворов. Русский ученый высказал несогласие с объяснением осмотического давления разбавленных растворов, которое пропагандировали Вант-Гофф и его сторонники. Д.П. Коновалов считал, что создатели физической теории растворов неоправданно экстраполировали выводы осмотической теории на растворы любых концентраций, принимая, что все растворы подобны смеси газов, а само осмотическое давление тождественно по своей природе давлению газа. В причине больших аномалий осмотического давления русский ученый усматривал проявления ярко выраженного химизма.

В историю отечественной химии Д.П. Коновалов вошел не только как талантливый и оригинально мыслящий исследователь, но и как основоположник большой школы российских физико-химиков. К его ученикам принадлежат такие известные ученые, как Е.В. Бирон, М.С. Вревский, А.А. Байков и другие.

^{Михаил Степанович Вревский (1871–1929)}

Наиболее явным последователем Коновалова был M.С. Вревский. Его главным вкладом в фундаментальную науку явилось систематическое, как теоретическое, так и экспериментальное, исследование равновесий «жидкость — пар» в двойных системах, в особенности изучение смещения подобных равновесий в зависимости от температуры. Законы, установленные М.С. Вревским и названные его именем, вместе с законами Коновалова позволяют составить полное термодинамическое описание двойных систем «жидкость — пар» для различных условий.

Таким образом, в конце XIX — начале XX столетий в России сложилась мощная школа выдающихся физико-химиков, продолжившая славные традиции великого русского естествоиспытателя М.В. Ломоносова в разработке самых передовых научных концепций. Научный уровень открытий отечественных представителей физической химии был настолько высок, что по многим направлениям их работы опережали исследования западноевропейских коллег.