В 1748 г. французский аббат Ж. Нолле наблюдал следующее явление: если наполненный этиловым спиртом сосуд, закрытый перегородкой из мочевого пузыря свиньи, поместить в воду, то вода проходит через животную перегородку внутрь сосуда со спиртом и создает такое давление, что перегородка разрывается.
Опыты Ж. Нолле повторили многие ученые, интересовавшиеся, главным образом, физиологическими аспектами данного явления, однако количественных исследований и объяснений при этом не последовало. Лишь в 1826–1827 гг. французскому врачу и биологу Р. Дютроше удалось установить, что давление, производимое в подобном случае, пропорционально концентрации раствора. Названию этого явления осмос (от греческого ωσμος — толчок, импульс) современная наука обязана именно Р. Дютроше.
В результате своих опытов Р. Дютроше пришел к выводу, что для определения направления осмоса имеет значение природа перегородки. Работая с мембранами растительного или животного происхождения, которые были проницаемы как для растворителя, так и для раствора, мнение французского врача в середине XIX в. поддержал физиолог К. Фирордт из Карлсруэ. Необходимо отметить, что с помощью проницаемых перегородок можно получить лишь приблизительные значения осмотического давления.
Значительных успехов в изготовлении мембран в конце 60-х годов XIX в. добился Мориц Траубе из Бреслау. Он сконструировал несколько типов перегородок, проницаемых только для воды и практически непроницаемых для многих растворенных веществ. Наибольшее значение для дальнейших исследований получили мембраны из неглазурованной глины, поры которой были заполнены веществом, образующим тонкую пленку, например, гексацианоферратом меди (И). Эти мембраны могли выдерживать давления свыше 20000 кПа (-200 атм.).
Немецкий химик и ботаник Вильгельм Пфеффер усовершенствовал перегородки Траубе и построил аппарат, с помощью которого можно было измерять достаточно высокие значения осмотического давления. Пфеффер провел обстоятельные исследования этой характеристики для целого ряда растворов и получил достаточно точные экспериментальные данные. Ему удалось обнаружить, что в растворах солей давление было значительно выше, чем в растворах сахарозы или коллоидов при той же концентрации. Полученные экспериментальные данные Пфеффер достаточно подробно обсудил с Вант-Гоффом.
Заслуга теоретической интерпретации экспериментальных данных по осмотическому давлению принадлежит Я. X. Вант-Гоффу. В 1887 г. в первом номере только что созданного «Журнала физической химии» вышла в свет выдающаяся в истории учения о химическом равновесии и растворах работа голландского ученого «Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов»{395}. Голландский ученый предположил, что осмотическое давление по природе и свойствам подобно давлению газов. При этом для объяснения причин и механизма этого явления он попытался использовать кинетическую теорию газов и результаты профессора из Гренобля Ф.М. Рауля, полученные в результате многочисленных измерений понижения температур замерзания и повышения температур кипения водных и неводных растворов.
При проведении своих исследований Ф. Рауль отталкивался от результатов опытов, полученных ранее К.Г. фон Бабо и А. Вюльнером, которые свидетельствовали, что понижение давления паров растворителя над водными растворами солей приблизительно пропорционально их концентрации. Рауль работал преимущественно с органическими растворителями: сероуглеродом, хлороформом, бензолом, эфиром, ацетоном и др. В водных растворах он исследовал сахарозу, глюкозу, мочевину, винную и лимонную кислоты. Анализируя весь объем полученных данных, французский ученый получил следующее выражение для понижения давления пара:
(p0 - p)/p0 = (1 - xb), (3.54)
где p0 — давление пара над чистым растворителем; p — давление пара над раствором; xb —мольная доля растворенного вещества.
Ф. Рауль продолжил свои исследования растворов, тщательно фиксируя их температуры замерзания. Как выяснилось, температура замерзания раствора всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя. Изучая понижение температур замерзания растворов органических веществ в воде и других растворителях, Ф. Рауль пришел к выводу чрезвычайной важности. Он установил, что при растворении 1 моль любого вещества в 1000 г растворителя наблюдается одно и то же понижение температуры замерзания.
ΔT = Kкр∙m, (3.55)
где ΔT — понижение температуры замерзания; Kкр — криоскопическая константа; m — моляльная концентрация раствора.
Франсуа Мари Рауль (1830–1901)
Другими словами, понижение температуры замерзания раствора любого вещества определяется лишь его концентрацией и природой растворителя. Законы Рауля позволили определять молярные массы растворенных веществ, если между ними и растворителями не обнаруживались криоскопические аномалии. Такой криоскопический способ определения молярной массы, введенный в практику Эрнстом Отто Бекманом с 1888 г., оказался настолько надежным, простым и экспрессным, что вскоре успешно конкурировал с методом определения плотности пара{396}. Исследования Ф. Рауля были суммированы в двух прекрасных монографиях «Криоскопия» и «Тонометрия».
Эрнст Отто Бекман (1853–1923)
Создавая свою осмотическую теорию растворов, в 1885 г. Вант-Гофф пришел к выводу, что свойства газов, описываемые законами для идеального состояния, можно констатировать и у разбавленных растворов. Это предположение должно быть ограничено допущением, что частицы растворенного вещества не оказывают никакого влияния друг на друга.
Вант-Гофф убедительно доказал, что газовые законы применимы к разбавленным растворам. Анализируя величины энтальпий плавления и испарения, а также результаты измерения осмотического давления, Вант-Гофф смог математически обосновать тот факт, что в разбавленных растворах частицы растворенного вещества вызывают появление осмотического давления ж, подобно тому, как в газах давление обусловлено столкновением молекул со стенками сосуда. Голландский ученый переписал уравнение Клапейрона-Менделеева (3.9) в виде:
πV = RT. (3.56)
В этой статье Вант-Гофф показал, что выражение (3.56) справедливо для растворов веществ типа сахарозы, но не оправдывается для водных растворов солей, кислот и щелочей. Для веществ такой природы следует ввести поправочный коэффициент i (названный изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа), в результате чего уравнение (3.56) принимает вид:
πV = iRT. (3.57)
Выведенный Вант-Гоффом закон осмотического давления имеет огромное значение. Из него вытекает, что растворы одной и той же молярной концентрации при фиксированной температуре должны иметь одну и ту же величину осмотического давления, независимо от природы вещества. Таким образом, его можно использовать для определения молярных масс нелетучих, но растворимых в воде веществ.
Далее Вант-Гофф поставил перед собой задачу нахождения путей определения величины i (еще до возникновения теории электролитической ионизации). Он предложил четыре способа определения этой величины:
а) из определений растворимости газов;
б) из определений упругости пара;
в) из осмотического давления;
г) из температуры замерзания растворов.
Вант-Гофф отдавал предпочтение методу определению величины коэффициента i из температур замерзания как наиболее точному и универсальному. Однако истинный смысл коэффициента i был объяснен только на основе теории электролитической ионизации.
Создавая теорию разбавленных растворов, Вант-Гофф ставил во главу угла только диффузионные процессы и придерживался при этом физической модели при рассмотрении поведения растворителя и растворенного вещества. Иными словами, поведение компонентов в растворе было идеальным, т. е. отсутствовало какое-либо химическое взаимодействие между растворенным веществом и растворителем. Позднее такое описание разбавленных растворов стали называть моделью идеальных растворов.