Установленное Д.У. Гиббсом правило фаз (см. т. 2, глава 3, п. 3.4.5) явилось мощным инструментом для исследования химических равновесий в гетерогенных системах, прежде всего в различных металлических сплавах. Изучение равновесных процессов с применением правила фаз привело к развитию графического метода отображения этих процессов и сосуществующих фаз. Такие графики, получившие названия диаграмм состояния или диаграмм «состав—свойство», дали возможность получить наглядное представление о предельных условиях равновесий в двойных и тройных системах.

^{Диаграмма состояния воды (однокомпонентная система)}

^{Треугольник Гиббса-Розебома для трехкомпонентной системы Bi—Pb—Sn} 

Для изображения тройных систем в 1876 г. Дж. У. Гиббс предложил использовать треугольную диаграмму (треугольник Гиббса-Розебома). Впоследствии на основе всех этих работ получил развитие метод физико-химического анализа, ставший одним из наиболее важных направлений современной физической химии. Данный метод широко применяется при анализе равновесий в гомогенных и гетерогенных системах на основе металлических сплавов, полупроводниковых соединений, водных и неводных растворов, солевых систем и т. д.

Основоположниками метода физико-химического анализа многие историки науки считают голландского профессора Генрика Виллема Розебома и немецкого ученого Густава Таммана, хотя основные экспериментальные методы изучения сплавов были заложены еще в первой половине XIX столетия выдающимся российским металлургом П.П. Аносовым (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.2).

Г.В. Розебом и Г. Тамман первыми применили правило фаз в экспериментальных исследованиях и убедительно показали те преимущества, которые дает его использование при изучении многокомпонентных металлических систем. Розебом термодинамически обосновал диаграммы плавкости и на их основании классифицировал типы твердых растворов в различных двухкомпонентных системах. В 1899 г. он установил два правила, которые позволили связать составы сосуществующих в состоянии равновесия твердого двухкомпонентного раствора и соответствующего расплава с температурой плавления твердой фазы (правила Розебома)^{365}. Годом позже голландский химик впервые обобщил разрозненные опытные данные о железо-углеродистых сплавах и построил фазовую диаграмму системы Fe-C (диаграмма Розебома).

Г. Тамман основал в Геттингене Институт металлографических исследований, который вскоре приобрел мировую известность. Применяя различные физико-химические методы, в том числе термический анализ, для изучения металлических сплавов, немецкий ученый заложил основы современной металлографии. При изучении влияния давления на полиморфные превращения в однокомпонентных системах, в 1900 г. Тамман установил существование нескольких модификаций льда. В 1897–1902 гг. он работал над созданием теории кристаллизации, согласно которой скорость затвердевания расплава описывается линейной зависимостью от времени и определяется интенсивностью образования центров кристаллизации. Эту теорию Г. Тамман применил к описанию аморфного состояния вещества, считая, что структуру стекол можно представить как сильно переохлажденную жидкость, обладающую бесконечно большой вязкостью. Его перу принадлежит известная книга «Учебник металловедения. Химия и физика металлов и их сплавов», изданная во многих странах мира, в том числе, дважды на русском языке^{366}.

^{Густав Генрих Иоганн Аполлон Тамман (1961–1938)} 

Среди многочисленных учеников и последователей Г. Таммана наибольшую известность получили Уильям Юм-Розери в Англии, Л. Гийе во Франции и Николай Семенович Курнаков в России. Метод физико-химического анализа оказался особенно полезным для понимания поведения металлов в сплавах. Кроме объяснения многочисленных случаев существования твердых растворов он позволил выяснить, какими свойствами должны обладать металлы для образования особых так называемых интерметаллических соединений. Особенно заметный вклад в становление металлохимии внес У. Юм-Розери. Изучая способность различных металлов образовывать твердые растворы замещения и внедрения, английский ученый установил ряд правил (правила Юм-Розери). В частности, он показал, что образованию твердых растворов замещения способствуют одинаковая симметрия кристаллических решеток, близость значений атомных радиусов (Δr/r_max ≤ 0,15) и относительной электроотрицательности. Напротив, твердые растворы внедрения образуются, если элементы близки по электроотрицательности, но существенно отличаются по значениям их атомных радиусов:

0,25r_А ≤ r_B ≤ 0,59r_A. (3.44)

Английский ученый описал целый класс интерметаллических соединении, существование которых определяется величиной концентрации валентных электронов (VEC). Такие интерметаллиды, наиболее известными среди которых являются различные латуни — CuZn, Cu₅Zn₈, CuZn₃, впоследствии получили название электронных соединений Юм-Розери.

Большой вклад в развитие физико-химического анализа принадлежит российскому академику Н.С. Курнакову, который успешно применял его для изучения многих двойных металлических систем^{367}. Знаменитый ученый объединил под общим названием физико-химический анализ совокупность методов изучения взаимодействия веществ по любым измеримым свойствам системы, не только по температурам фазовых превращений, но и по электропроводности, объемным свойствам, внутреннему трению, микротвердости и т. д. Н.С. Курнаков усовершенствовал традиционные методики физико-химического анализа и разработал способы нахождения состава определенных соединений в сплавах по результатам их изучения при помощи термического анализа. В 1903 г. российский ученый сконструировал самопишущий пирометр[34], основной принцип действия которого используется и по сей день в самых современных приборах, предназначенных для регистрации кривых нагревания и охлаждения.

Большое теоретическое значение имеют законы Курнакова, объясняющие образование твердых растворов различного типа: замещения, внедрения и вычитания. Для интерпретации графических образов на диаграммах состояния Н.С. Курнаков предложил использовать принцип непрерывности и принцип соответствия^{368}. Согласно первому из них, при постоянном числе параметров системы свойства отдельных фаз и всей системы в целом изменяются также непрерывно при условии сохранения характера и количества фаз. Принцип соответствия утверждал, что каждая фаза, фазовое равновесие или комплекс фаз на диаграмме состояния характеризуются определенным геометрический образом.

^{Николай Семенович Курнаков (1860–1941)}

^{Пример диаграммы «состав - свойство»: а — температура; б - твердость; в - электропроводность}

^{Сингулярная точка для системы фениловое горчичное масло — диэтиламин}

^{Диаграмма состояния системы медь-золото}

Исследуя систему Cu-Au, в которой образуется непрерывный ряд твердых растворов, в 1914 г. российский ученый с сотрудниками установил, что в твердом состоянии после длительного отжига ниже линии ликвидус и при медленном охлаждении наблюдается спинодальный распад гомогенных сплавов с образованием соединений Курнакова — фаз Cu₃Au и CuAu.

В 1912 г. российский ученый предложил ввести понятие бертоллид для определения химического индивида переменного состава, представляющего собой фазу, не имеющую сингулярных или дальтоновских точек на линиях свойств.

Комиссия по номенклатуре неорганической химии Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) сохранила этот термин для обозначения нестехиометрических соединений, т. е. кристаллических фаз переменного состава, который не может быть выражен целочисленными отношениями.

^{Кристаллическая решетка неупорядоченных твердых растворов Cu-Au (а); соединения Cu₃Au (б); соединения CuAu (в)}

Активная и чрезвычайно плодотворная работа Н.С. Курнакова в области физико-химического анализа не только значительно обогатила современную неорганическую химию полученными экспериментальными данными, но и, прежде всего, способствовала развитию ее фундаментальных основ. Его работы внесли новое содержание в понятие о химическом индивиде и проложили путь к изучению физико-химических свойств многокомпонентных систем.