Как выяснилось позднее, двух первых начал термодинамики недостаточно для того, чтобы полностью описать равновесные химические процессы, особенно с участием газообразных реагентов.
В результате объединения первых двух начал термодинамики Гиббс, Гельмгольц и другие ученые пришли к выводу, что максимальная работа A, которая может быть получена в результате протекания изотермического процесса при температуре T, зависит от величины абсолютной температуры:
где ΔU — изменение внутренней энергии системы, ΔH — изменение энтальпии.
Существенное значение для дальнейшего развития термодинамики сыграли труды Я. X. Вант-Гоффа (см. т. 1, глава 9, п. 9.9.2) и, в частности, книга «Очерки по химической динамике», опубликованная в 1884 г. Главная идея этого цикла работ голландского химика — «великая проблема о химическом равновесии»{363}. При этом было установлено, что по величине теплового эффекта химического процесса, протекающего в изобарических условиях, можно лишь определить смещение равновесия, но нельзя найти ни абсолютного положения равновесия, ни величины константы равновесия Kp, поскольку выражение:
lnKp = ΔH/RT + B (3.39)
содержит постоянную интегрирования B, которую нельзя определить на основе первых двух начал термодинамики. Аналогичный вид имело выражение для изохорных процессов:
lnKV = ΔH/RT + B (3.40)
Вант-Гофф показал, что принцип максимальной работы является лишь частным случаем принципа подвижного равновесия при абсолютном нуле. Далее ученый ввел новую меру сродства, «рассматривая не силу, названную сродством, а работу, которую эта сила может произвести». По Вант-Гоффу, работу сродства проще всего выразить с помощью э.д.с. гальванического элемента. Таким образом, измерение э.д.с. становится одним из средств изучения химических равновесий. Значение результатов исследований голландского ученого огромно: они объединили в одну теорию различные направления химической статики: термохимию, электрохимию и учение о равновесии{364}. К этому времени существенным образом изменилось и положение термодинамики в химии: постепенно стал возникать единый теоретический фундамент, на котором строилось учение о химическом равновесии и сродстве.
Сопоставляя величины тепловых эффектов с изменением свободной энергии в реакциях, протекающих в конденсированных системах при различных температурах, немецкий ученый Вальтер Нернст обнаружил, что в области низких температур при приближении к абсолютному нулю значения ΔН и ΔG сближаются.
Так называемая тепловая теорема, установленная В. Нернстом в 1906 г., показывает, что вблизи температуры абсолютного нуля в реакциях, протекающих в конденсированных системах:
ΔG = ΔH (3.41)
и
Содержание этой теоремы приводит к исключению постоянной интегрирования в уравнениях (3.39) и (3.40).
Из тепловой теоремы, выраженной соотношениями (3.41) и (3.42), которую часто называют теоремой Нернста, следует еще один чрезвычайно важный постулат, согласно которому изменение энтропии ΔS при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых в конденсированных системах между двумя равновесными состояниями при температурах T, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю:
Существует другая эквивалентная формулировка теоремы Нернста: при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю.
Тепловая теорема Нернста имеет фундаментальное значение для физической химии и приводит к целому ряду важных термодинамических следствий, поэтому ее часто называют третьим началом термодинамики. В 1912 г. немецкий физик Макс Планк (см. т. 2, глава 5, п. 5.3.1) высказал утверждение, что при абсолютном нуле энтропия правильно образованного (идеального) кристалла любого простого вещества или химического соединения в чистом состоянии равна нулю, а при другом состоянии вещества энтропия больше нуля. К другим состояниям вещества в данном случае относятся неидеальные кристаллы, стеклообразные и аморфные вещества, растворы и смеси веществ. Энтропия таких систем при T = 0 K всегда больше нуля.
Это допущение называют постулатом Планка. При дальнейшем развитии термодинамики этот постулат стали широко применять при определении так называемых абсолютных значений энтропии. Последующие исследования показали, что постулат Планка носит характер условного допущения, поскольку даже при T = 0 K в идеальных кристаллах содержатся некоторые отличные от нуля составляющие энтропии, например, обусловленные спином атомных ядер или изотопным составом.
