Для приложения термодинамики к химии следовало перейти от традиционного предмета — движущей силы машин — к химическим процессам, к обратимым изменениям состава веществ. Именно так ставил вопрос Р. Клаузиус в 1862 г. Поскольку в это время химики еще только знакомились с термодинамикой, а физики были незнакомы с химической проблематикой, термодинамической трактовке подвергались только простейшие реакции, в которых химические процессы были сближены с физическими. Такими химическими процессами, связанными с изменением агрегатного состояния веществ, стали растворение и разложение твердых тел. Среди первых попыток термодинамического описания химических процессов следует назвать вывод уравнения Кирхгофа, связывающего теплоту растворения газа или твердого тела с изменением давления пара растворителя, а также работы И. Лошмидта и норвежского химика К.М. Гульдберга. И. Лошмидт пытался сопоставить тепловой эффект растворения соли в воде с понижением давления пара растворителя. К.М. Гульдберг старался создать картину гетерогенных равновесий в растворах.

Одной из первых интерпретаций химических процессов с позиций термодинамики осуществил доцент химии Гейдельбергского университета А.Ф. Горстман. Изучая процесс сублимации хлорида аммония, сопровождаемый термической диссоциацией, он установил, что изменение давления пара с температурой может быть описано уравнением Клапейрона для случая испарения жидкостей:

dp/dT = ΔH/T(V₁ - V₂) (3.29)

где p — давление, ΔН — энтальпия сублимации, V₁ — объем пара, V₂ — объем твердой фазы. Путем несложных математических преобразований от уравнения (3.29) можно перейти к известному уравнению Клапейрона-Клаузиуса, которое нашло широкое применение в химической термодинамике:

d∙lnp/dT = ΔH/RT² (3.30)

Горстман применил это уравнение для расчетов энтальпий реакций разложения ряда гидратов и карбонатов. В 1873 г. немецкому ученому впервые удалось найти общий критерий установления химического равновесия^{357}. На основании работ Клаузиуса доцент из Гейдельберга сделал вывод о том, что в изолированной системе в условиях равновесия все возможные изменения энтропии обращаются в нуль:

δS = 0 (3.31)

Французский ученый Ф. Массье ввел понятие «характеристической» функции, главной особенностью которой является равенство ее полного дифференциала сумме частных дифференциалов по каждому из аргументов. Практически одновременно с французским ученым Дж. Максвелл доказал, что внутренняя энергия является характеристической функцией объема и энтропии. Открытие характеристических функций явилось важным этапом в развитии аппарата химической термодинамики^{358}.

Особенно плодотворным оказалось применение термодинамических принципов при изучении равновесных термодинамических процессов. В этой области чрезвычайно важную роль сыграли работы профессора математической физики Йельского университета (США) Д.У. Гиббса. В 1872 г. он представил свою первую публикацию — «Графические методы в термодинамике газов и жидкостей», в которой убедительно продемонстрировал преимущества координат «энтропия — объем» и «энтропия — температура» при построении двумерных диаграмм.

Особое значение имеет его работа «О равновесии гетерогенных веществ», которая была опубликована в 1875 г. в почти неизвестных в научном мире «Трудах Коннектикутской академии»^{359}. В своих рассуждениях американский ученый исходил из известного условия равновесия (3.31). Согласно Гиббсу, этот принцип равновесия может быть записан в двух эквивалентных формах:

(δS)_U ≤ 0 или (δU)_S ≥ 0. (3.32)

^{Джозайя Уиллард Гиббс (1839–1903)} 

Учение о равновесных процессах в гетерогенных системах основано на сформулированном в упомянутой работе Гиббса так называемом правиле фаз (название предложено Ч. Банкрофтом), которое по широте области применения можно рассматривать как теорию. Фазой он назвал гомогенную часть гетерогенной системы, отделенную от других частей системы границами раздела (фазовыми границами). Это правило определяет число степеней свободы f т. е. указывает количество независимых параметров P (температура, давление) для n — компонентной системы, которые можно менять при условии сохранения в ней числа фаз r:

f = n + P - r. (3.33)

C помощью соотношения (3.33) можно определить условия равновесия между количеством компонентов и числом фаз в данной системе. Как показала практика, правило фаз применимо ко всем системам. Оно позволяет предсказывать характер изменения температуры, давления и концентрации различных компонентов при различных сочетаниях числа компонентов и фаз. Сам Гиббс не пользовался этим правилом для анализа каких-либо конкретных систем. Первым, кто с успехом применил его на практике для исследования равновесных химических процессов, был Г. Розебом (см. т. 2, глава 3, п. 3.5).

Гиббс ввел понятие новой функции состояния — «силовой функции» — свободной энергии G,

G = H - TS, (3.34)

где H — энтальпия, S — энтропия, T — температура, необходимость которой была обусловлена тем, что оценить изменение величины свободной энергии ΔG в открытой системе (p = const, T = const) значительно легче, чем изменение энтропии ΔS. Американский ученый доказал, что любой химический или термодинамический процесс сопровождается изменением свободной энергии системы.

В своих работах Д.У. Гиббс установил, что величина свободной энергии может некоторым образом зависеть от концентрации веществ, образующих изучаемую систему. Скорость, с которой меняется величина свободной энергии ∂G при изменении концентрации отдельного вещества ∂n_i при условии постоянства других независимых параметров системы, стали называть химическим потенциалом μ_i:

Гиббсу удалось доказать, что именно химический потенциал, а точнее, его изменение Δμ, является «движущей силой» химических реакций. Любой термодинамический или химический процесс самопроизвольно протекает только в том направлении, в котором происходит уменьшение свободной энергии ΔG < 0. Или же другими словами, химическая реакция самопроизвольно идет от точки с высоким химическим потенциалом к точке с низким значением этого потенциала, подобно тому, как теплота самопроизвольно передается от более нагретого тела к более холодному.

Труды Д.У. Гиббса, отличающиеся предельной обстоятельностью и поразительным изяществом, составили фундамент современной химической термодинамики: им были разработаны общие методы и определены главные направления для последующих исследований. Однако в течение примерно десятилетия учение Гиббса не получало развития ни в США, ни в Европе. Весьма распространено мнение, что оно просто не было замечено. Однако это не так: первыми учеными, оценившими значимость этой работы для фундаментальных теоретических представлений в химии, были Максвелл, Вант-Гофф, Ван-дер-Ваальс и Оствальд^{360}. Еще в 1876 г. Дж. Максвелл пытался привлечь внимание научной общественности к работам американского ученого, подчеркивая, что оно «проливает новый свет на термодинамику»^{361}. В 1880 г. в весьма популярном в Европе реферативном журнале «Beiblätter zu Wiedemanns Annalen der Physik» было напечатано сжатое, но весьма четкое и логически выстроенное изложение основных положений работы Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ». Несколько позднее в научной периодике появились и первые ссылки на труды американского ученого. Однако анализ этих публикаций позволяет утверждать, что европейские ученые в этот период лишь формально познакомились с теорией Гиббса. В 70–80-х гг. XIX в. слишком велик был еще разрыв между содержанием идей американского ученого и общим уровнем развития термодинамики^{362}. К середине 1880-х гг. это отставание в определенной мере было преодолено благодаря работам Ф. Массье, Дж. Максвелла, А. Горстмана и, особенно, Г. Гельмгольца.

Аналогичный введенной G-функции термодинамический потенциал[33] F может быть использован для определения состояния равновесия сил:

(dF)_T ≥ 0. (3.36)

К такому выводу самостоятельным путем пришел Г. Гельмгольц. Функцию состояния F, характеризующую замкнутую систему (V = const, T = const), стали впоследствии именовать свободной энергией Гельмгольца:

F = U - TS. (3.37)

Сделанный Гиббсом фундаментальный вклад в теорию химических процессов настолько велик, что его последователям, по существу, оставалось лишь развивать идеи американского ученого. В частности, в 1923 г. американский химик Дж. Н. Льюис в классической книге по термодинамике ввел понятие активность, под которым стали понимать эффективную концентрацию вещества. Введение этого понятия позволило расширить пределы использования уравнений химической термодинамики и существенным образом повысить их точность.