C установлением закона сохранения энергии теория теплорода утратила свои позиции. Вместе с тем возникли сомнения в справедливости теории Карно, поскольку согласовать ее с законом сохранения энергии оказалось трудным шагом, потребовавшим мучительных усилий и поисков. В этот переломный момент Дж. П. Джоуль настаивал на том, чтобы отвергнуть принцип Карно. У. Томсон видел выход из создавшейся ситуации в проведении дальнейших экспериментальных исследований^{353}.

Возникшую проблему разрешили работы немецкого физика Р. Клаузиуса. На основе анализа цикла Карно он доказал существование общего закона, согласно которому «тепло не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему» без соответствующей компенсации^{354}. Данная формулировка, или постулат Клаузиуса, представляет собой один из вариантов второго начала термодинамики. По оценке Дж. У. Гиббса, «…эта работа Клаузиуса начинает новую эпоху в истории физики: …возникла наука термодинамика»^{355}.

Последующие исследования немецкого ученого, направленные на отыскание математического выражения второго начала, привели к знаменитому интегралу Клаузиуса:

В 1865 г. на основе глубокого анализа процесса превращения теплоты в работу Р. Клаузиус ввел особую функцию состояния, назвав ее энтропией:

dS = dQ/T (3.26)

Для замкнутой системы эта функция всегда возрастает в случае необратимых процессов, а при обратимых круговых процессах остается неизменной.

Почти одновременно с Р. Клаузиусом У. Томсон нашел независимый способ согласования закона сохранения энергии и принципа Карно, придав последнему форму рассеяния энергии. Английский ученый распространил действие этого закона на всю Вселенную и предложил свою трактовку второго начала термодинамики. «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона). У. Томсону принадлежат термин термодинамика, постепенно вытеснивший клаузиусовское название механическая теория теплоты.

Во многих изданиях по истории химии встречается утверждение, что выводы У. Томсона звучали весьма пессимистично: он предрекал неизбежность «тепловой смерти» Вселенной. Однако в действительности английский ученый не является автором этой теории^{356}. Мнение о неизбежности «тепловой смерти» Вселенной поддерживал Клаузиус. Он считал, что это возможно лишь в том случае, когда энтропия достигнет максимального значения.

Несколько позднее были определены другие термодинамические функции. В 1872 г. Л. Больцман ввел понятие H-функции (энтальпии), характеризующей состояние (теплосодержание) замкнутой макроскопической системы, и доказал, что с течением времени в изолированной системе энтальпия (теплосодержание) не может возрастать (H-теорема).

Сопоставив энтальпию H с энтропией S (с обратным знаком), Больцман связал энтропию с W — термодинамической вероятностью:

S = k∙lnW. (3.28)

Это соотношение дает статистическое обоснование второму началу термодинамики и является основой статистической физики. Универсальная постоянная к в честь ученого стала называться постоянной Больцмана. Приведенное уравнение выгравировано на памятнике Больцману в Вене (см. цветные иллюстрации к данной главе).