Историю термохимии второй половины XIX в. обогатили труды преимущественно двух выдающихся ученых. Это были датчанин Юрген Юлиус Томсен и француз Пьер Эжен Марселей Бертло (см. т. 1, глава 9, п. 9.2). Объем проведенных ими исследований и накопленных термохимических данных выглядит весьма впечатляющим и в наши дни.
В 1853 г. датский ученый сформулировал два основных теоретических положения{336}:
а) Сродство двух тел проявляется в их способности к прямому соединению; когда происходит такое соединение, всегда выделяется определенное количество теплоты, пропорциональное химическому сродству этих тел;
б) Количество теплоты, выделившееся при химической реакции, может служить мерой химической силы (энергии).
Обобщение результатов термохимических исследований позволило Ю. Томсену сформулировать принцип, согласно которому «всякое химическое изменение, происходящее без участия энергии извне и приводящее к образованию определенного вещества или системы веществ, сопровождается выделением теплоты»{337}. Это положение, в дальнейшем развитое в трудах М. Бертло, получило название принципа максимальной работы или принципа Бертло-Томсена.
Рассматривая процесс химического замещения, Томсен писал: «Тела вытесняются из своих соединений и замещаются другими вследствие того, что проявляется более сильное сродство. Таким образом, в химии господствует право сильного. Более сильное сродство всегда заявляет о своих правах»{338}. В 1882–1886 гг. датский ученый опубликовал результаты своих трудов в четырехтомной монографии «Термохимические исследования». В этой книге он высказывал мысль о том, что протекание химической реакции и свойства ее продуктов зависят от многих факторов, поэтому «тепловые эффекты нельзя рассматривать как прямую меру химических сил сродства, поскольку они представляют собой только разницу в энергии образующихся и исходных веществ и, с другой стороны, часто зависят от внешних условий»{339}. Взгляды Томсена на термохимическую теорию сродства, по всей видимости, изменились под влиянием тех крупных научных успехов, которые произошли в 80–90-х гг. XIX столетия в области химической термодинамики.
Учение о химическом сродстве получило дальнейшее развитие в работах М. Бертло. В частности, он предложил новую конструкцию калориметра и усовершенствовал метод прецизионного определения теплот сгорания (калориметрическая бомба Бертло), который позволял рассчитывать теплоты образования соединений из элементов. Французскому ученому мы обязаны введением в научную лексику терминов «экзотермические» и «эндотермические» реакции. Он стремился разработать общехимические принципы на основе рациональных представлений, заимствованных из классической механики. В 1865 г., исходя из эквивалентности теплоты и механической работы, он вывел общую теорему термохимии, которая представляла собой расширенный вариант закона Гесса. Французский ученый назвал это положение принципом калорического эквивалента химических превращений.
В 1875 г. М. Бертло в статье «Об общих принципах термохимии» поддержал высказанный Томсеном тезис о том, что величина теплового эффекта реакции есть мера химической энергии, или химического сродства реагентов по отношению друг к другу. Французский ученый полагал, что экзотермические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, всегда будут самопроизвольными, в то время как эндотермические процессы, сопровождающиеся поглощением теплоты, таковыми не являются. При этом в ряду возможных реакций всегда будет идти та, которая сопровождается максимальным тепловым эффектом.
В капитальном двухтомном труде «Термохимия. Величины и числовые законы», опубликованном в 1897 г., М. Бертло немного изменил свои взгляды относительно принципа максимальной работы, однако и в этом случае продолжал отстаивать свою основную идею о зависимости направления химического процесса от величины теплового эффекта.
Следует отметить, что в 70–80-е гг. XIX столетия велась острая научная дискуссия с обсуждением правомерности и границ применимости принципа максимальной работы. Как показали дальнейшие исследования, этот принцип не имеет всеобщего значения. Его универсальность была опровергнута целым рядом ученых. В 1881 г. Д.И. Менделеев обстоятельно критиковал его: «…Хотя во множестве случаев принцип наибольшей работы отлично прилагается к опытным данным, его нельзя считать ни прочно установленным, ни согласным с суммою химических сведений»{340}. Наиболее обоснованно против принципа Бертло-Томсена выступал русский химик Алексей Лаврентьевич Потылицын. Работы русского ученого, ученика Д.И. Менделеева, были направлены не на полную дискредитацию этого положения, а на установление границ его применимости. Как показала практика, применение принципа Бертло-Томсена во многих случаях вполне оправдано с учетом тех ограничений, которые накладывает на него химическая термодинамика. Оказалось, что его можно применять только в тех случаях, когда реакции протекают при очень низких температурах, близких к температуре абсолютного нуля.
В 40-х — 50-х годах XIX в. были осуществлены термохимические исследования двух французских ученых — Пьера Антуана Фавра и Иоганна Теобальда Зильбермана. Результаты этих экспериментов значительно обогатили физическую химию данными о тепловых эффектах многих реакций. Французские ученые разработали сравнительно точный метод сжигания органических соединений и подтвердили вывод Г.И. Гесса о тесной связи между прочностью химического соединения и теплотой его образования. На основе экспериментальных данных им удалось установить, что в ряду этиленовых углеводородов по мере возрастания количества СН2-групп в молекуле теплота сгорания уменьшается в среднем на 37,5 калории[28].
Сравнение теплот сгорания предельных карбоновых кислот и сложных эфиров того же состава привело ученых к важному выводу: тепловой эффект реакции горения зависит не только от качественного и количественного состава соединения, но и от расположения атомов в молекуле. Подобный факт оказался еще одним аргументом в пользу справедливости теории строения органических веществ A. М. Бутлерова (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). В 1880–1881 гг. Ю. Томсен сделал попытку представить единое теоретическое обоснование тепловым эффектам сгорания органических соединений. Он выдвинул следующие общие положения:
а) теплота образования молекулы органического вещества равна сумме тепловых значений индивидуальных атомных связей;
б) теплота образования молекулы зависит от природы атомных связей;
в) четыре валентности атома углерода имеют одинаковые термические значения.
В России практически четверть века после Г.И. Гесса термохимические исследования продолжил Владимир Федорович Лугинин. На завершающей стадии обучения в Гейдельберге и Париже русский ученый увлекся экспериментальной работой в области органической и физической химии. Первые публикации B.Ф. Лугинина получили высокую оценку французских химиков, а М. Бертло предложил начинающему ученому выполнить ряд совместных термохимических исследований. Предложение выдающегося французского химика определило направление всей последующей научной деятельности В.Ф. Лугинина. Вернувшись в С.-Петербург, русский ученый продолжил изучение энтальпий сгорания органических веществ сначала у профессора С.А. Усова в Медико-хирургической академии, а затем и в организованной им самим термохимической лаборатории.
В 1890 г. Московский университет возвел Лугинина в почетные доктора химии. В университете русский ученый устроил термохимическую лабораторию, в которой начал занятия со студентами[29]. В последующие годы В.Ф. Лугинин изобрел несколько новых приборов, необходимых для точных измерений теплоемкости и энтальпий испарения большого числа органических соединений. В 1893 г. совместно с И.А. Каблуковым (см. т. 2, глава 3, п. 3.9) русский термохимик установил, что энтальпия бромирования соединений ряда этилена увеличивается по мере перехода от низших гомологов к высшим{341}.
В 1908–1909 гг. были опубликованы работы московского профессора В.А. Свентославского, в которых прозвучал фундаментальный «принцип изменяемости теплот образования атомных связей». Ученому удалось выявить зависимость энергии связей С–C и С–H от строения молекул органических соединений. Он доказал, что с термохимической точки зрения валентные штрихи, используемые для обозначения химической связи, не равнозначны между собой не только для разных классов соединений, но и для веществ одного гомологического ряда.