Основываясь на теории теплорода, выдающийся российский химик Г.И. Гесс (см. т. 2, глава 1, п. 1.5, 1.6) систематически исследовал тепловые эффекты реакций. C 1830 по 1850 г. он провел ряд разнообразных, но построенных по единой продуманной системе калориметрических экспериментов, выполненных на высоком техническом уровне и обогативших фундаментальную науку важнейшими выводами и закономерностями{330}. Все термохимические исследования Гесса были пронизаны идеей атомизма. Перед ним стояла заманчивая идея — установить закон кратных тепловых отношений, т. е. повторить открытие Дж. Дальтона в новой области химии.
В 1840 г. в пятом издании «Оснований чистой химии» Гесс обосновывает свою идею следующим образом: «…когда 1 атом одного тела соединяется с 1, 2, 3 атомами другого тела, то и количество отделяющегося тепла выражается кратными числами. Первый атом отделяет наибольшее количество теплотвора, второй меньше, третий еще меньше»{331}.
Выполняя опыты с растворением серной кислоты, Г.И. Гесс пришел к выводу: «…чем сильнее сродство, тем более отделяется теплотвора, и что измерения количеств отделяющегося при соединениях теплотвора дают меру химического сродства и поведут к открытию законов, по которым эта сила действует»{332}.
Распространить атомистические представления на термохимические явления и открыть закон кратных тепловых отношений Гессу не удалось, ибо ложной была сама исходная предпосылка. Гесс оказался в плену ошибочного утверждения Дж. Дальтона о том, что каждый атом окружен теплородной оболочкой. Однако настойчивые попытки русского академика доказать недоказуемое способствовали отказу от теории теплорода и снятию ненужных барьеров на пути познания строения атома.
Анализ всей научной деятельности Г.И. Гесса позволяет утверждать, что всеми силами он стремился обосновать термохимию как самостоятельную науку со своими законами и экспериментальными методами. В письме к И.Я. Берцелиусу от 28 декабря 1840 г. русский ученый писал: «…У меня уже нет никаких сомнений по поводу основного вопроса: выделяемое тепло есть мера сродства. Это сообщает всей химии иной характер… Моя цель — показать ученому миру, какого множества работ требует эта новая точка зрения, и тем самым побудить большее число работников принять участие в разработке термохимии»{333}. Идея Гесса об измерении силы химического сродства через определение теплового эффекта оказалась весьма плодотворной и своевременной.
В начале 1840 г. Г.И. Гесс установил закон термонейтральности: «Если вы приготовите два раствора нейтральных солей, имеющих одинаковую температуру и образующих при обменном разложении две новые соли, то температура их смеси не изменится»{334}. Ученый не мог удовлетворительно объяснить установленный им факт термонейтральности. Он считал, что теплота нейтрализации зависит, прежде всего, от кислоты. Напротив, Томас Эндрюс, профессор химии в Королевском институте Белфаста, полагал, что тепловой эффект процесса нейтрализации определяется природой основания. Как показала жизнь, оба предположения оказались ошибочными. Закон Гесса о термонейтральности растворов солей нашел свое объяснение только в рамках теории электролитической диссоциации
С. Аррениуса (см. т. 2, глава 3, и. 3.9). Согласно этой теории, в смешанных растворах сильных электролитов одновременное присутствие ионов не вызывает никого теплового эффекта.
В том же 1840 г. Г.И. Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии — закон постоянства сумм тепла: «Когда же образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов»{335}. Русскому ученому удалось установить закон, согласно которому тепловой эффект химического превращения определяется лишь начальным и конечным состоянием системы и не зависит от того, каким путем осуществляется этот переход от одного вещества к другому и сколько этапов он содержит. Это фундаментальное обобщение вошло в анналы мировой науки как закон Гесса. Благодаря открытию этого закона выдающегося российского химика считают основателем термохимии. Следует отметить, что с современных позиций закон Гесса выполняется только при условии постоянства давления (открытые системы) или постоянства объема (закрытые системы).
Г.И. Гесс не сомневался, что установленный им закон имеет практическое применение. В его собственных исследованиях имеются примеры весьма искусного использования косвенного метода оценки теплового эффекта химических реакций, основанного на законе постоянства сумм тепла. В частности, с помощью этого закона ученый определил теплоту образования оксида серы (VI), которую невозможно определить прямым способом.
Закон Гесса является следствием более общего закона сохранения энергии. Работы И.Г. Гесса разрушили границы между миром физики и химии, началось взаимовыгодное сотрудничество двух наук.