В большой программе физико-химических исследований М.В. Ломоносов (см. т. 2, глава 1, п. 1.4.5) придавал важное значение изучению тепловых эффектов, которым сопровождается процесс растворения{327}. Русский ученый указывал, что при растворении металлов в кислотах выделяется тепло и образуется газ. Растворение солей в воде, как правило, происходит без выделения газа и зачастую сопровождается поглощением теплоты. Также Ломоносов установил, что с увеличением концентрации соли в растворе понижается температура его замерзания. В 1788 г. английский ученый Ч.Б. Блэгден подтвердил выводы русского химика, уточнив, что понижение температуры пропорционально количеству растворенной соли.
Определенный вклад в разработку калориметрии (экспериментального методов определения тепловых эффектов) внес друг и коллега М.В. Ломоносова Г.В. Рихман{328} (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.2). На основании его результатов были в дальнейшем установлены важнейшие физические величины — единица количества теплоты (калория) и теплоемкость вещества. Эти исследования в 1759–1763 гг. осуществил Дж. Блэк (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.1).
Работы Рихмана и Блэка подготовили почву для строго научных калориметрических исследований, которые впервые были проведены в конце XVIII в. В 1780–1781 гг. шведский физик И. Вильке разработал два новых приема определения удельной теплоемкости веществ — метод смешения и метод, основанный на плавлении льда. Последний из них, основанный на определении удельной теплоемкости веществ по количеству растопленного льда, лег в основу «ледяного калориметра», сконструированного А.Л. Лавуазье и П. Лапласом. Заслуга впервые количественно определить величину тепловых эффектов при протекании химических реакций принадлежит А.Л. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7). Полагая, что «теплород» является одним из химических элементов, французский химик пытался определить количество «теплорода», входящего в состав сложных веществ. В этот период А.Л. Лавуазье и П. Лаплас изучали тепловые эффекты, сопровождающие растворение серной кислоты в воде, а также сгорание угля и серы. Опыты проводили при 0 °C, а количество теплоты измеряли по массе растаявшего льда. Данные французских ученых оказались неточными, поскольку они использовали не очень чистую серную кислоту. Тем не менее, историческое значение этих изысканий заключается в том, что был предложен новый метод определения тепловых эффектов химических реакций, который лег в основу калориметрии. Исключительное значение для химии имел вывод, сформулированный французскими учеными, который вошел в историю науки как закон Лавуазье-Лапласа (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.2).
После Лавуазье и Лапласа термохимическими исследованиями в Англии занимался Б. Томпсон (1812), а во Франции — П. Дюлонг и С. Депре (1824). Они ограничились, в основном, измерениями теплот сгорания неорганических и органических веществ. Открытый в 1819 г. Дюлонгом и Пти закон удельных теплоемкостей (см. т. 1, глава 8, п. 8.8) был высоко оценен И.Я. Берцелиусом. В «Ежегодном сообщении», опубликованном в Стокгольме в 1821 г., шведский ученый писал: «Если он подтвердится, то это будет одной из прекраснейших частей теоретической химии»{329}. Действительно, это открытие имело первостепенное значение для дальнейшего развития термохимии и атомистической теории.
Многие выдающиеся физики и химики XIX в. занимались определением удельных теплоемкостей простых веществ и соединений с целью подтвердить или опровергнуть закон Дюлонга-Пти. Было найдено, что молярная теплоемкость, т. е. произведение удельной теплоемкости на молярную массу равна сумме атомных теплоемкостей элементов, входящий в данное соединение. Этот закон, известный как закон Неймана, показывает, что молярная теплоемкость соединения в твердом состоянии является, преимущественно, аддитивным свойством, зависящим от качественного и количественного состава вещества.