Было установлено, что законы Бойля-Мариотта, Шарля и Гей-Люссака выполняются лишь в том случае, если между частицами газа при условии их нулевых размеров не действуют силы притяжения. Газы, отвечающие этим требованиям, и являются идеальными. Впервые это понятие стал использовать Анри Реньо в 1842 г., а сам термин предложил Р. Клаузиус в 1854 г. В реальных газах молекулы хотя и чрезвычайно малы, но все же имеют определенные конечные размеры и к тому же испытывают действие сил притяжения. Из реальных газов понятию «идеальный газ» по своим свойствам наиболее близки водород и гелий.
В 1873 г. для описания реальных газов студент Лейденского университета Иоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс вывел уравнение:
(p + a/V2)(V - b) = RT, (3.19)
где a/V2 — член, учитывающий взаимное притяжение молекул, b — поправка на объем самих молекул.
Еще в 1827 г. французский физик С. Депре установил, что сжимаемость различных газов неодинакова. Например, углекислый газ и аммиак сжимаются сильнее воздуха, а водород — слабее. Проблемой сжижения газов интенсивно занимался М. Фарадей (см. т. 1, глава 8, п. 8.9). К 1845 г. ему удалось перевести в жидкое состояние хлор и сернистый газ.
Однако все попытки получить в жидком состоянии такие газы, как кислород, азот, водород, углекислый газ и метан оказались напрасными. Эти газы стали называть «постоянными газами».
Как было доказано экспериментально, уравнению Ван-дер-Ваальса при высоких давлениях подчиняются не только газы, но и жидкости. Таким образом, стало возможным утверждение о непрерывном переходе от газообразного состояния к жидкому и наоборот. На основании уравнения (3.17) ирландским химиком Томасом Эндрюсом было сформулировано понятие о критической точке — сочетании значений температуры и давления (или, что эквивалентно, молярного объема), при которых исчезает различие в свойствах жидкой и газообразной фаз вещества. Была объяснена критическая температура фазового перехода — значение температуры в критической точке. В 1869 г. Т. Эндрюс высказал предположение, что для каждого газа существует своя собственная критическая температура, выше которой газ невозможно перевести в жидкость даже при очень высоких давлениях. В результате этого стало ясно, что «постоянные газы» — это просто-напросто газы, критические температуры которых гораздо ниже температур, достижимых в лабораторных условиях.
Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваалъс (1837–1923)
Джеймс Прескотт Джоуль (1818–1889)
И, тем не менее, в 60-х годах XIX в. Т. Эндрюс сумел, меняя только давление, получить CO2 в жидком состоянии. Дальнейший прогресс в технике сжижения газов был основан на так называемом эффекте Джоуля-Томсона. Английский физик Джеймс Прескотт Джоуль и профессор натуральной философии в Глазго Уильям Томсон, более известный под именем лорда Кельвина, в своих работах обнаружили, что газы могут сильно охлаждаться при расширении. Таким образом, если дать газам возможность расшириться, а затем снова сжать их в таких условиях, при которых потеря теплоты не будет восполняться, а затем снова провести расширение газов и повторить этот цикл несколько раз, то можно достичь очень низких температур. Как только температура окажется ниже критической, можно повысить давление и перевести газ в жидкое состояние.
Джейс Дьюар (1842-1923)
Хейке Камерлинг-Оннес (1853–1926)
Используя этот метод, французский физик Л.-П. Кайете и швейцарский химик Рауль Пикте к концу 70-х годов XIX в. смогли получить в жидком состоянии такие газы, как кислород, азот и углекислый газ. Однако перевести в жидкость водород, по-прежнему, не удавалось.
В 90-х годах XIX в. проблемой сжижения водорода стал заниматься шотландский физик и химик сэр Джеймс Дьюар. Первый контейнер для хранения сжиженных газов был разработан в 1881 г. немецким физиком А.Ф. Вейнхольдом. Он представлял собой стеклянный ящик с двойными стенками с откачанным из межстеночного пространства воздухом и был использован физиками К. Ольшевским и 3. Вроблевским для хранения жидкого кислорода. В 1892 г. Дж. Дьюар усовершенствовал стеклянный ящик Вейнхольда, превратив его в двустенную колбу с узким горлом для уменьшения испарения жидкости. Объем между стенками вакуумировался. Для еще большего замедления процесса передачи тепла стенки сосуда Дьюара были покрыты тонким слоем серебра.
Всю эту хрупкую конструкцию Дьюар подвесил на пружинах в металлическом кожухе.
Рисунок из патента на сосуд Дьюара
Охладив водород в жидком кислороде, а затем используя эффект Джоуля-Томсона, в 1898 г. Дьюару впервые удалось получить жидкий водород при температуре T = 20 К. Еще более низкой температурой сжижения обладает гелий. Впервые осуществить сжижение гелия при температуре T = 4 К в 1908 г. смог голландский физик и химик Хеше Камерлинг-Оннес.