Первыми законами (уравнениями), описывающими состояние газов, являются закон Бойля-Мариотта (см. т. 1, глава 6, п. 6.3), закон Шарля:

P₁/T₁ = P₂/T₂ при V = const  (3.6)

и закон теплового расширения газов Гей-Люссака (см. т. 1, глава 8, п. 8.5):

V₁/T₁ = V₂/T₂ при P = const.

Все эти три закона легко объединяются в общий газовый закон. Можно установить, что произведение давления газа P на его объем V пропорционально абсолютной температуре T:

PV = const · T   (3.8)

Эту зависимость открыл французский физик и горный инженер Бенуа Поль Эмиль Клапейрон в 1834 г. Однако объединенный газовый закон или закон Клапейрона не вполне универсален, поскольку не учитывает одно свойство идеальных газов, некоторым образом связанное с их внутренней структурой. C учетом закона Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.6) в 1874 г., когда уже была создана термодинамика, Д.И. Менделеев вывел для 1 моль идеального газа уравнение состояния — универсальный газовый закон:

pV = RT,  (3.9)

где R — так называемая универсальная газовая постоянная.

Эта константа имеет одинаковое значение для всех газов и по своему смыслу представляет работу расширения 1 моль идеального газа при его нагревании на 1 градус абсолютной температуры при постоянном давлении.

Уравнение (3.9) можно переписать для n моль идеального газа:

pV = (m/M)RT,  (3.10),

где m — масса газа, M — его молярная масса.

Соотношение (3.10) получило название уравнения Клапейрона-Менделеева.

^{Жак Александр Сезар Шарль (1746–1823)}

^{Бенуа Поль Эмиль Клапейрон (1799–1864)}

Еще в XVIII в. некоторые ученые высказывали сомнения по поводу справедливости закона Бойля-Мариотта. В XIX столетии этот закон так же, как и закон теплового расширения газов Гей-Люссака, подвергся тщательной проверке. В области высоких давлений были установлены отступления от закона Бойля-Мариотта. Подвергся уточнению и коэффициент теплового расширения газов.

В связи с установлением таких отклонений уже в середине XIX в. было принято, что газовые законы и уравнение Клапейрона можно применять лишь для описания так называемых идеальных газов. Для реальных газов эти законы и уравнения справедливы лишь при невысоких давлениях.

Работы шотландского физика Джеймса Клерка Максвелла и австрийского физика Людвига Больцмана явились развитием кинетической теории газов.

Во второй половине 50-х гг. XIX в. одним из основных научных занятий Дж. К. Максвелла стала кинетическая теория газов, основанная на представлениях о теплоте как роде движения частичек газа (атомов или молекул). Максвелл выступил в качестве продолжателя идей немецкого физика Рудольфа Клаузиуса (см. т. 2, глава 3, п. 3.4), который в 1858 г. ввел новые понятия средней скорости и средней длины свободного пробега молекул. Последнюю характеристику немецкий ученый рассматривал как расстояние, которое частица пролетает за время свободного пробега от одного столкновения до следующего. Ранее предполагалось, что в состоянии равновесия все молекулы имеют одну и ту же скорость.

Р. Клаузиус дополнил кинетическое описание газов элементами теории вероятностей.

^{Джеймс Клерк Максвелл (1831–1879)} 

После ознакомления с работой немецкого ученого в выпуске журнала Philosophical Magazine за февраль 1859 г., Максвелл решил заняться этой темой, первоначально поставив задачу опровергнуть взгляды Клаузиуса^{322}. Однако в процессе более детального анализа признал их заслуживающими внимания и развития. Уже в сентябре 1859 г. шотландский ученый выступил на заседании Британской ассоциации в Абердине с докладом о своей работе[25]. Содержавшиеся в докладе результаты опубликовали в статье «Пояснения к динамической теории газов» («Illustrations of the Dynamical Theory of Gases»), которая была напечатана в трех частях в январе и июле 1860 г. В своих расчетах Максвелл исходил из представления о газе как об ансамбле, состоящем из множества идеально упругих шариков, движущихся хаотически в замкнутом пространстве и время от времени сталкивающихся друг с другом. Состояние идеального газа можно выразить тремя формулами:

PV = ²/₃∙Ē, (3.11)

где внутренняя энергия идеального газа U равна средней кинетической энергии его частиц[26]:

откуда следует уравнение Клапейрона-Менделеева:

pV = NkT = (m/M)RT; R = N_Ak (3.13)

Максвелл рассуждал следующим образом. При постоянстве объема сосуда и числа частиц в системе в условиях теплообмена с окружающей средой идеальный газ находится в состоянии равновесия. Впервые в физике вывод формулы основывался на статистических или вероятностных методах. Максвелл не использовал обычных для того времени динамических соображений. Он подчеркивал, что динамика соударений между частицами могла быть весьма произвольной и играла лишь «подготовительную» роль. Шарики-молекулы ученый предложил разделить на группы по скоростям, при этом в стационарном состоянии число частиц в каждой группе оставалось постоянным, хотя их скорость могла изменяться после столкновений. Из такого рассмотрения следовало, что в равновесии частицы не имеют одинаковой скорости, а распределяются по ее величине в соответствии с кривой Гаусса (распределение Максвелла). Тогда общее число частиц, обладающих скоростями в интервале от v до v + dv, будет равно:

Nf(v_x)f(v_y)f(v_z)dv_xdv_ydv_z. (3.14)

C учетом уравнения (3.12) получается функция распределения Максвелла молекул по скоростям:

C помощью полученной функции распределения Максвелл рассчитал ряд величин, играющих важную роль в явлениях переноса: число частиц в определенном диапазоне скоростей, среднюю скорость и средний квадрат скорости. Полная функция распределения вычислялась как произведение функций распределения для каждой из координат. Это подразумевало их независимость, что многим тогда казалось неочевидным и требовало доказательства (оно было дано позже)^{323}.

^{Пример распределения Максвелла молекул по скоростям. С ростом температуры количество «быстрых» частиц растет, но общее их число остается постоянным (площади под кривыми не изменяются)}

Кроме того, шотландский ученый уточнил численный коэффициент в выражении для средней длины свободного пробега, а также доказал равенство средних кинетических энергий в равновесной смеси двух газов. Рассмотрев проблему внутреннего трения (вязкости), Максвелл смог впервые оценить значение средней длины пробега, получив правильный порядок величины. Другим следствием его теории был казавшийся парадоксальным вывод о независимости коэффициента внутреннего трения газа от его плотности, что было впоследствии подтверждено экспериментально. Помимо этого, из теории Максвелла непосредственно следовало объяснение закона Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.4). Таким образом, в 1860 г. Дж. К. Максвелл фактически построил первую в истории физики статистическую модель микропроцессов, которая легла в основу развития статистической механики^{324}.

Вторая часть статьи шотландского физика была посвящена рассмотрению с тех же позиций других процессов переноса — диффузии и теплопроводности. В третьей части он обратился к вопросу о вращательном движении сталкивающихся частиц и впервые получил закон равнораспределения кинетической энергии по поступательным и вращательным степеням свободы. О результатах применения своей теории к явлениям переноса ученый доложил на очередном съезде Британской ассоциации в Оксфорде в июне 1860 г.[27].

Запись функции распределения Максвелла для одной молекулы в виде:

^{Людвиг Больцман (1844–1906)}

f(E_кин) = AE_кин ехр(-E_кин/kT)

подсказала Л. Больцману путь, по которому в 1868 г. он пришел к обобщению выражения (3.15) для молекул газа во внешнем поле с потенциальной энергией U(r).

Наличие внешнего потенциального поля вызывает появление неоднородности в распределении молекул n(F). Согласно Больцману, n(r) связана с потенциальной энергией U(F) соотношением:

Следовательно, обобщенное равновесное распределение молекул идеального газа по координатам r и импульсам p будет выглядеть:

где E_полн = Е_кин + U(r).

Формулу (3.18) называют распределением Максвелла-Больцмана.

Основные положения кинетической теории газов предоставили широкие возможности для решения различных вопросов физической химии. Например, на основе этой теории удалось рассчитать отношения удельных теплоемкостей газов при постоянном давлении C и постоянном объеме C_V, что позволило получить критерий для определения числа атомов в молекулах различных газов. Было установлено, что для одноатомных газов отношение C_p/C_v равно 1,67, а для двухатомных — 1,40. Эксперимент показал, что для паров ртути отношение C_p/C_v равно 1,67, а для газообразных водорода, кислорода и азота — 1,4. Следовательно, в парах ртуть одноатомна, а газообразные простые вещества — двухатомны. Таким образом, предположения А. Авогадро и Ш. Жерара о числе атомов в молекулах газов было подтверждено экспериментально.

^{Иоганн Итеф Лошмидт (1821–1895)}

Кинетическая теория на основании закона Авогадро позволила рассчитать число частиц в единице объема. В 1865 г. Иоганн Йозеф Лошмидт первоначально определил размеры молекул газообразных веществ, входящих в состав атмосферного воздуха. Пользуясь этими данными, он рассчитал число частиц в кубическом сантиметре газа при нормальных условиях, которое оказалось равно 1,81∙10¹⁸ см^-3, что примерно в 15 раз меньше истинного значения. Через 8 лет Дж. К. Максвелл привел гораздо более близкую к истине оценку этой константы ~1,9∙10¹⁸ см^-3. В действительности в 1 см³ идеального газа при нормальных условиях содержится 2,68675∙10¹⁹ молекул. Эта величина была названа числом (или постоянной) Лошмидта. В настоящее время гораздо чаще используют число Авогадро  N_A = 6,023∙10²³ моль^-1, которое было определено позднее^{325}.