В XIX столетии — в эпоху пара и электричества — специалисты были поставлены перед практической необходимостью широко исследовать свойства металлов и диэлектриков. Металлы интересовали ученых и инженеров как проводники электричества, а диэлектрики — как изоляторы. Все исследования твердых тел того времени были подчинены одной главной цели — обеспечить технологию производства этих материалов для удовлетворения нужд электротехнической промышленности.

Полупроводники[85], занимающие промежуточное положение между металлами и неметаллами по величине электропроводности, в тот период не вызывали интереса у ученых и технологов, работающих в области создания электротехнических устройств. Несмотря на то, что многие полупроводники — как простые вещества, так и соединения, были открыты достаточно давно (таблица 8.4), их не использовали по прямому назначению. 

Таблица 8.4

Исторические сведения об открытии простых веществ с полупроводниковыми свойствами

(Простое вещество с полупроводниковыми свойствами … Ученые, открывшие вещество … Дата открытия)

Те … М.Г. Клапрот … 1798 г.

Se … Й.Я. Берцелиус … 1817 г.

Si … Л.Ж. Тенар, Ж.Л. Гей-Люссак, Й.Я. Берцелиус … 1823 г.

Ge … К.А. Винклер … 1886 г. 

Например, в XIX столетии селен использовали при изготовлении цветного стекла, а карбид кремния SiC — как абразивный материал. В 1873 г. американский физик У. Смит открыл явление фотоэффекта в селене.

В начале XX в. с изобретением радиосвязи возникла необходимость в изготовлении простейших радиоприемников. В это время весьма популярными оказались детекторные приемники. В некоторых из них применяли твердотельный детектор, который представлял собой кристалл какого-либо полупроводника, как правило, сульфида свинца PbS, сульфида кадмия CdS или карборунда SiC, в который упиралась тонкая металлическая проволока. Положение контакта металла с полупроводниковым кристаллом можно было менять, добиваясь наибольшей громкости звучания приемника. По сути, такое устройство представляет собой простейший диод Шоттки, поэтому принцип работы кристаллического детектора не отличается от современного квадратичного амплитудного детектора на основе полупроводникового диода.

В начале 1920-х гг. Se и Cu₂O стали использовать для производства выпрямителей электрического тока. Массовое производство таких устройств наладила фирма Westinghouse Electric. Выпрямители тока использовали в радиоприемниках, а также в зарядных устройствах для аккумуляторов. В 1923 г. немецкий физик В. Шоттки опубликовал теорию твердотельных выпрямителей тока, в которой подчеркивалось их сходство с лампами — диодами.

Во время Второй мировой войны исследования в области радарной техники привели к созданию приборов, работающих в области ультравысоких и сверхвысоких радиочастот. Надежную работу новых военных радаров не могли обеспечить ламповые усилители, поэтому возникла неотложная задача создания их высокочастотных аналогов.

^{Кристаллический детектор. 1906–1908 гг.}

Решением этой научно-технической проблемы занимался один из сотрудников Bell Labs Рассел Шумейкер Ол. В качестве исходного устройства он решил использовать кристаллический детектор. В результате исследований, выполненных в 1939–1940 гг., он доказал, что устройства на основе кристаллов германия способны обеспечить необходимые технические характеристики усилителей нового поколения. Кроме того, он пришел к чрезвычайно важному выводу о том, что свойства полупроводникового кристалла зависят от содержания в нем чужеродных примесей. Самым главным итогом исследований Ола совместно с У. X. Браттейном явилось выяснение механизма работы p-n перехода^{686}.

^{Уолтер Хаузер Браттейн (1902–1987)} 

Американские ученые, вооруженные новыми знаниями, в нескольких университетах и научно-исследовательских центрах сосредоточили свои усилия в работе над получением более совершенных кристаллов германия. В течение года коллективу исследователей удалось усовершенствовать технологию получения кристаллов германия, пригодных для использования в радарах военного назначения.

Сразу после окончания Второй мировой войны Bell Labs сформировала научную группу, которую возглавил американский физик У.Б. Шокли. Основной целью этого коллектива явилось создание полупроводникового аналога вакуумного триода^{687}. Для работы над этим проектом У. Шокли пригласил физиков У. X. Браттейна и Дж. Бардина^{688}, а также химика Стенли Моргана. 23 декабря 1947 г. группа американских ученых решила поставленную задачу — на основе поликристалла германия был создан биполярный n-р-п транзистор, способный усиливать исходный электрический сигнал. Новый прибор составлял всего 1/50 часть от размеров своего лампового аналога.

Именно к этому периоду относятся пророческие высказывания У. Шокли, в которых он предсказал новому классу материалов большое будущее. За изобретение транзистора в 1956 г. У.Б. Шокли вместе с коллегами Дж. Бардином и У. Брэттейном были удостоены Нобелевской премии по физике (см. цв. иллюстрации к данной главе).

Изобретение транзистора обеспечило широкий выход полупроводникам в радиоэлектронику. C этого момента стартовало бурное развитие физики и химии полупроводников. В то время как первая отрасль науки изучала физические процессы в полупроводниках и механизмы функционирования приборов на их основе, вторая была нацелена на разработку методов выращивания кристаллов, их очистку и легирование, а также синтез новых сложных полупроводниковых материалов. Химия полупроводников и химия твердого тела с этого момента развивались в тесном сотрудничестве, взаимно обогащая друг друга теоретическими положениями и экспериментальными методами.

В это время особенно актуальной стала задача контроля содержания примесных атомов в полупроводниковых кристаллах. C одной стороны, было необходимо научиться получать особо чистые материалы с низкими концентрациями чужеродных атомов, а с другой стороны, разработать методы введения нужных примесей в кристалл полупроводника. Таким образом, еще отчетливей проявилась одна из важнейших задач химического материаловедения — целенаправленное получение веществ с заранее заданными свойствами.

^{Уильям Брэдфорд Шокли (1910–1989)}

^{Джон Бардин (1908–1991)} 

Как было установлено ранее, свойства полупроводников зависят от способа их получения. Одним из наиболее распространенных технологий выращивания монокристаллов полупроводников в промышленных масштабах стал метод Чохральского[86] в различных его модификациях. Способ, разработанный польским химиком Яном Чохральским, первоначально использовался автором для измерения степени кристаллизации легкоплавких металлов.

^{Основные стадии процесса выращивания кристаллов по методу Чохральского}

По некоторым источникам, польский ученый открыл свой знаменитый метод в 1916 г., когда случайно уронил свою ручку в тигель с расплавленным оловом. Вынимая ручку из тигля, он обнаружил, что вслед за металлическим пером тянется тонкая нить закристаллизовавшегося олова. Заменив перо ручки микроскопическим кусочком металла, Чохральский убедился, что образующаяся таким образом металлическая нить имеет монокристаллическую структуру. При помощи своего метода польский ученый получил монокристаллы металлов диаметром около 1 мм и длиной до 150 см.

В 40-х гг. XX столетия был изобретен еще один эффективный способ получения монокристаллов — метод направленной кристаллизации. Его авторами являются профессор Гарвардского университета П.У. Бриджмен и сотрудник Массачусетского технологического института Д.К. Стокбаргер. Этот метод оказался особенно полезным при выращивании слитков многокомпонентных полупроводниковых соединений, например, антимонида индия или арсенида галлия. Технологии, предложенные американскими учеными, различаются только в деталях. В их основе заложен один и тот же физический принцип — кристаллизация расплава с постоянной скоростью в контролируемом градиенте температур. Поликристаллический образец полупроводникового материала нагревали выше его точки плавления и медленно охлаждали с того конца контейнера, где располагался затравочный монокристалл. Процесс направленной кристаллизации можно осуществлять в горизонтальном или вертикальном вариантах.

В 1950 г. сотрудники американской корпорации Bell Labs под руководством Гордона Кидда Тила применили метод Чохральского для выращивания монокристаллов германия высокой чистоты. Этот удачный эксперимент положил начало использованию метода Чохральского для промышленного производства полупроводниковых материалов. В апреле 1954 г. Г. Тилу взамен германиевых транзисторов удалось изготовить аналогичные устройства из более дешевого кремния, что снизило их себестоимость и положило начало процессу миниатюризации в электронике^{689} (см. цв. иллюстрации к данной главе).

Второй задачей химии полупроводников явилась разработка эффективных методов очистки полученных монокристаллов. C этой целью применяли метод направленной кристаллизации. По мнению целого ряда специалистов, настоящим прорывом в области очистки полупроводниковых материалов явился метод зонной плавки (ЗП)[87]. Эту технологию в 1952 г. предложил сотрудник Bell Labs У.Г. Пфанн^{690}. По сравнению с направленной кристаллизацией метод ЗП обладает большей эффективностью. В настоящее время его используют для очистки более 1500 веществ^{691}.

Выравнивание концентраций при ЗП первоначально применяли при получении Ge. Пфанн не только предложил новый метод, но и на основе полученных данных создал математическую модель процессов, протекающих при ЗП.

^{Схема устройства для зонной плавки германия: 1 — индукционные катушки; 2 — расплавленные зоны; 3 — очищенный германий; 4 — сверхчистый германий; 5 — германий с повышенным содержанием примесей; 6 — графитовый контейнер}  

В зоне расплава устанавливали постоянную концентрацию легирующей примеси, в k₀ раз меньшую по сравнению с исходной твердой фазой, где k₀ представляет собой равновесный коэффициент распределения, который рассчитывают из отношения:

k₀ = C_s/C_L, (8.21)

где C_S и C_L — концентрации примесных атомов в твердой и жидкой фазах соответственно.

Результаты применения метода ЗП были поистине ошеломляющими: «Степень чистоты, которую можно достигнуть зонной очисткой, явилась абсолютно беспрецедентной в истории обработки материалов. Ранее содержание примесей нескольких атомов на миллион считалось превосходным. Метод Пфанна улучшил это соотношение более чем в тысячу раз»^{692}.

Дальнейшему развитию химии полупроводников способствовало теоретическое изучение процессов выращивания кристаллов. Наибольший вклад внесли работы Бэртона, Прима и Слихтера, посвященные изучению изменения распределения растворенной примеси в процессе роста кристаллов. Ученые создали модель, описывающую перенос растворенного вещества в приграничной области расплава по отношению к поверхности формируемого кристалла. Модель Бэртона, Прима и Слихтера позволила установить характер зависимости распределения примеси в области передвигающейся поверхности раздела перпендикулярно к поверхности вращающегося диска как функцию параметров роста кристаллов, что позволило осуществить количественные оценки распределения растворенной примеси по направлению от поверхности раздела в расплав:

при этом Δ = vδ/D, a δ = 1,6D^1/3ν₀^1/6ω^-1/2, где v — скорость роста кристалла; D — коэффициент диффузии растворенного вещества или примеси в расплаве; ν_{0 —} кинематическая вязкость расплава; ω — угловая скорость вращения.

Модель Бэртона, Прима и Слихтера оказалась особенно полезной при описании большой группы процессов, называемых «совместной кристаллизацией или сокристаллизацией, регулируемой диффузией». Ее использование стимулировало проведение дальнейших исследований в этой области и заложило основы современного научного понимания процессов выращивания кристаллов из расплава.

В 50–70 гг. XX столетия развитие химии полупроводников происходило и в другом направлении. Ученые синтезировали и изучили большое количество многокомпонентных полупроводниковых соединений, которые не встречаются в природе. Было установлено, что полупроводниковыми свойствами обладают бинарные соединения, такие как A^IVB^IV, A^IIB^IV, A^IB^V, A^IIB^V, A^IIIB^V, A^IB^VI, A^IIB^VI, A^IIIB^VI, A^IVB^VI и A^VB^VI, тройные системы A^IB^IIIC^VI, A^IB^IVC^VI, A^IB^VC^VI, A^IIB^IIIC^V, а также многокомпонентные твердые растворы, например, A^IIB^VI–A^IIB^VI. Однако вследствие чрезвычайно высоких затрат, необходимых для развития технологии получения высококачественных кристаллов многокомпонентных полупроводниковых материалов, методы получения большинства из них в настоящее время недостаточно развиты по сравнению с кремнием. Единственными материалами, технология получения которых позволяет производить их в широких промышленных масштабах, оказались соединения A^IIIB^V и A^IIB^VI.

В нашей стране основы научной школы физико-химических исследований полупроводников заложила академик АН СССР А.В. Новосёлова. Благодаря ее усилиям в МГУ на рубеже 50–60-х гг. XX столетия была создана проблемная лаборатория химии полупроводников — одна из первых в СССР. Основной тематикой исследований ученых, работавших под руководством А.В. Новосёловой, было построение фазовых диаграмм и изучение физикохимических свойств полупроводниковых систем, содержащих летучие компоненты^{693}. Первый учебник по химии полупроводников в СССР издал один из сподвижников А.В. Новосёловой профессор Я.А. Угай^{694}, который работал в Воронежском университете. Результаты работы советской школы физико-химиков в области исследования полупроводников в 1981 г. были отмечены Государственной премией.

На базе групповых методов изготовления, путем формирования необходимого количества электронных элементов и электрических связей между ними в объеме одного полупроводникового кристалла в 1959–1961 гг. были впервые созданы полупроводниковые интегральные схемы (ИС). В их производстве наибольшее распространение получила планарно-эпитаксиальная технология, заимствованная из производства дискретных полупроводниковых приборов — все это поставило полупроводниковую электронику на самую передовую линию развития новой техники. C начала 70-х годов XX в. начинается стремительный рост объемов производства ИС, которые представляют собой совокупность микроэлектронных приборов, созданных на одной кремниевой пластине. Дальнейшее развитие микроэлектроники происходило в сторону уменьшения размеров приборов и увеличения плотности компоновки интегральных схем. Были созданы большие интегральные схемы (БИС) и сверхбольшие интегральные схемы (СБИС) сначала на кремнии, а затем и на арсениде галлия.

^{Александра Васильевна Новоселова (1900–1986)} 

Накопление фундаментальных знаний в области физики и химии твердого тела, а также совершенствование технологии выращивания монокристаллов полупроводниковых веществ и изготовления ИС существенным образом расширило возможности микроэлектронной промышленности. Полупроводниковые приборы уверенно проникали во все области науки и техники: от авиационной и космической промышленности до производства бытовой электроники.

В 80–90-х гг. XX столетия были не только улучшены рабочие характеристики микроэлектронных приборов при непрерывном уменьшении их геометрических размеров, но и разработаны новейшие устройства с иными физическими принципами функционирования. Впечатляющие успехи в области информационных технологий и средств коммуникаций были бы невозможны без непрерывного поступательного развития полупроводниковой и микроэлектронной промышленности. В настоящий момент микроэлектронная промышленность и производство полупроводниковых приборов остаются одними из основных локомотивов мирового научно-технического прогресса.

Исследования полупроводниковых материалов имеют огромное научно-техническое значение. Их применяют для изготовления электронных приборов и устройств. Стремительное развитие полупроводниковой и микроэлектронной промышленности позволило создать информационные технологии сегодняшнего дня, которые произвели поистине революционные преобразования в области телекоммуникаций и средств массовой информации. В настоящий момент информационные технологии являются одной из отраслей промышленности, которые во второй половине XX в. претерпели существенные изменения под воздействием результатов новейших физико-химических и технологических исследований. Существует мнение целого ряда известных мировых ученых, что во второй половине XX столетия человечество вступило в век кремния или, точнее, полупроводников, поскольку именно эти материалы в настоящий период определяют основное направление развития наукоемких технологий^{695}. Полупроводники становятся едва ли не лидирующими материалами, на основе которых создаются орудия труда XXI века.