История химии наноматериалов, стремительно развивающейся в рамках нанотехнологий[88] — наиболее перспективной области современной науки — сравнительно коротка. Тем не менее, она насыщена открытиями, которые не только изменили направление вектора развития современного естествознания, но и определили перспективы его эволюции в XXI столетии^{696}. Без преувеличения можно сказать, что успехи в области нанотехнологий в определенной степени повлияли и на мировоззрение современного человека^{697}.

Во многих англоязычных публикациях сообщается, что создание фундаментальных концепций нового научного направления произошло задолго до того, как появились первые экспериментальные работы по этой тематике^{698}. В 1959 г. на встрече Американского физического общества в своем знаменитом выступлении «There’s Plenty of Room at the Bottom» выдающийся ученый Р. Фейнман указал новое направление научных исследований. Он предположил, что известные на сегодняшний день физические законы не противоречат созданию манипулятора, с помощью которого оказалось бы возможным механическое перемещение одиночных атомов. Нобелевский лауреат предложил два диаметрально противоположных подхода к получению наноматериалов: «снизу — вверх» и «сверху — вниз»^{699}. Первый из этих методов предполагал осуществление процессов атомарной или молекулярной самоорганизации, а второй — механическое диспергирование, распад твердых тел в режиме сверхвысоких деформационных воздействий, в частности, спинодальный распад твердых растворов.

Зарождение нанотехнологий инициировали еще несколько важных событий объективного и субъективного характера. Первым этапом в эволюции новой отрасли знаний следует считать изобретение в 1981 г. сканирующего туннельного микроскопа.

^{Ричард Филипс Фейнман (1918–1988)}

^{Герд Карл Бинниг}

Сотрудники лаборатории IBM в Цюрихе Г.К. Бинниг и Г. Popep сконструировали прибор, который обладал невиданным до сих пор разрешением: до 0,1 нм по поверхности и до 0,01 нм по глубине^{700}. Такое высокое разрешение позволяло не только получать отчетливые изображения атомов на поверхности образца, но и производить с ними определенные манипуляции^{701} (см. цв. иллюстрации к данной главе). Таким образом, был создан мощный инструмент, с помощью которого стало возможным визуализировать наноразмерные объекты и изменять структуру веществ на уровне отдельных атомов. Кроме того, сканирующий туннельный микроскоп позволял проводить исследования не только в высоком вакууме, но и в атмосфере различных газов, а также в объеме жидкостей^{702}. В СССР первые работы по этой тематике были сделаны в 1985 г. в Институте физических проблем АН СССР.

^{Генрих Рорер}

Следующей важной вехой в становлении нанохимии явилось открытие фуллеренов. В 1985 г. группа ученых — Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Джеймс Хис и Шон О’Брайен — исследовала масс-спектры паров, полученных при лазерной абляции образца графита. Они обнаружили пики с максимальной амплитудой, которые соответствовали кластерам, состоящим из 60 и 70 атомов углерода. Возникло предположение, что данные рефлексы принадлежат молекулам C₆₀ и C₇₀ (см. цв. иллюстрации к данной главе). Ученые выдвинули гипотезу, что молекула C₆₀ имеет форму усеченного икосаэдра симметрии I_h. Для молекулы C₇₀ была предложена структура с более вытянутой эллипсоидальной формой симметрии D_5h.

Необходимо отметить, что открытие этой группы веществ имеет свою предысторию. Еще в 1965 г. расчетным путем была подтверждена возможность существования топологической структуры икосаэдрического каркаса, соответствующего соединению валового состава C₆₀H₆₀.^{703} Пятью годами позже японский химик Е. Осава предсказал существование молекулы C₆₀ и предположил, что по форме структура этого вещества будет напоминать футбольный мяч. Автор опубликовал свою работу в японском издательстве. Поэтому его гипотеза осталась незамеченной европейскими и американскими учеными^{704}. Практически одновременно с японским коллегой к аналогичным выводам о существовании еще одной полиморфной модификации углерода пришел сотрудник британского Центра атомных исследований (AERE Harwell) R У. Хенсон^{705}. Английский ученый даже представил склеенную из плотной бумаги фигуру, которая, по его мнению, должна была отображать структуру молекулы C₆₀. Однако научное сообщество сочло доводы Р. У. Хенсона недостаточно убедительными.

Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространенная молекула C₆₀ — бакминстерфуллерена. Эти вещества были названы в честь американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, которые являются основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

До конца XX в. единственным способом получения фуллеренов являлся их искусственный синтез. В течение ряда лет эти соединения интенсивно изучали в лабораториях разных стран, пытаясь определить условия их образования, структуру, свойства и возможные сферы применения. В частности, было установлено, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали. Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенным результатам. Стоимость 1 г C₆₀ снизилась от 10000 до 10–15 дол., что подвело к рубежу их реального промышленного использования.

Другой довольно распространенной разновидностью фуллеренов является молекула C₇₀. Гораздо реже образуются вещества с 72, 76, 84 атомами углерода. Структуры всех фуллеренов можно описать с помощью трехмерных выпуклых полиэдров с пяти- и шестиугольными гранями.

В конце 90-х гг. многие ученые в естественных условиях изучали токсичность молекул C₆₀. Исследования in vivo на мышах последствий внутримышечного введения больших доз фуллеренов не подтвердило предположений о высокой токсичности этих веществ^{706}. Доза в 5000 мг в пересчете на 1 кг массы тела животных оказалась вполне безвредной для грызунов. Вредное воздействие смеси C₆₀ и C₇₀ не было обнаружено и при оральном введении доз до 2000 мг на 1 кг массы животных^{707}. Напротив, появились публикации, авторы которых предлагали использовать растворы C₆₀ для защиты грызунов от токсикации, например, тяжелыми металлами^{708}. Также высказывались предположения, что фуллерены способны связывать свободные радикалы в печени животных и человека.

Еще одной важной вехой в истории становления нанотехнологий следует считать выход в свет в 1986 г. нашумевшей книги К.Э. Дрекслера «Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology». В этом бестселлере автор изобразил мир, который удивил и впечатлил читателя^{709}. Дрекслер писал, что использование нанотехнологий сможет радикальным образом изменить многие научные представления человека. Например, автор уверен, что со временем всю информацию, хранящуюся в Библиотеке Конгресса США, можно будет уместить в одной микросхеме, размеры которой не превысят кусочка сахара. В своей книге Дрекслер описал крошечные универсальные ассемблеры — машины, которые могут строить объекты атом за атомом и применяться в качестве медицинских роботов.

^{Ким Эрик Дрекслер}

^{Сумио Ииджима}

Следующим шагом в триумфальном шествии нанотехнологий явилось исследование углеродных нанотрубок, хотя точную дату их открытия назвать нельзя (см. цв. иллюстрации к данной главе). Общеизвестным является тот факт, что в 1991 г. структуры многостенных нанотрубок изучал японский физик С. Ииджима^{710}. Тем не менее, существуют более ранние свидетельства открытия этой модификации углерода^{711}.

В 1952 г. советские ученые Л.В. Радушкевич и В.М. Лукьянович сообщали об электронно-микроскопическом наблюдении углеродных волокон диаметром порядка 50–100 нм, полученных при термическом разложении угарного газа на железном катализаторе^{712}. К большому сожалению, эти исследования не получили дальнейшего продолжения.

В 1976 г. группа японских ученых опубликовала ряд работ с описанием тонких углеродных трубок с диаметром менее 10 нм, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры полученных материалов не было проведено. Годом позже советские химики из Института катализа СО АН СССР при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов, используемых в процессах дегидрирования органических соединений, при электронно-микроскопическом анализе поверхности зарегистрировали образование «пустотелых углеродных дендритов»^{713}. В опубликованной статье был предложен механизм их образования и описано строение стенок. В 1986 г. М.Ю. Корнилов не только предсказал существования одностенных углеродных нанотрубок (УНТ), но и высказал предположение о вероятности их сверхвысокой упругости^{714}.

Метод получения многостенных УНТ электродуговым испарением графита и высказанные гипотезы о том, что одностеннные УНТ могут обладать уникальными электрофизическими свойствами^{715}, подогрели интерес научного сообщества к изучению этих материалов.

В 1993 г. С. Ииджима сообщил о получении одностенных УНТ^{716}. C этого момента к исследованию физико-химических свойств УНТ подключились многие ученые. Одновременно специалисты вели разработку новых технологий получения этих материалов. Метод электродугового синтеза УНТ был сложным и требовал большого количества электрической энергии. Тем не менее, на протяжении целого ряда лет он оставался единственным универсальным способом для получения различных типов углеродных наноматериалов. Однако не удавалось справиться с самой существенной проблемой этого метода — неравновесностью процесса при горении дуги. В свое время электродуговой метод пришел на смену лазерной абляции. Установка для абляции представляет собой обычную печь с резистивным нагревом, дающую температуру 1200 °С. Чтобы получить в ней более высокие температуры, достаточно поместить в печь образец графита и направить на него лазерный луч, сканируя всю поверхность мишени. При использовании дорогостоящих установок с короткоимпульсным лазером в 1995 г. были получены одностенные УНТ^{717}.

Несмотря на модернизацию установок, их эффективность, по-прежнему, оставалась достаточно низкой. Увеличить выход УНТ до 70–90% позволило введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0,5 ат.%)^{718}. C этого момента начался новый этап в исследованиях механизмов образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл выступает в качестве катализатора роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD) при низких температурах. При этом в качестве катализатора использовали частицы металлов триады железа. Благодаря уникальным свойствам, в самом недалеком будущем ученые обещают блестящие перспективы использования УНТ — в качестве сверхпрочных нитей, транзисторов и проводящих элементов, дисплеев и светодиодов. Особую область применения новых материалов прогнозируют в медицине и генной инженерии.

Современная тенденция к миниатюризации показала, что вещество может иметь совершенно новые свойства, если размеры его частиц составляют от 1 до 100 нм. Оказалось, что наночастицы некоторых материалов обладают очень хорошими каталитическими и адсорбционными свойствами. Другие материалы показывают удивительные оптические свойства: например, сверхтонкие пленки органических соединений применяют для производства солнечных батарей. Важной задачей ученые считают реализацию возможности взаимодействия искусственных наночастиц с соразмерными природными объектами — белками и нуклеиновыми кислотами. Было установлено, что при определенных условиях наночастицы проявляют склонность к самоорганизации.

К концу XX столетия все нанообъекты стали делить на три основных класса:

— трехмерные объемные частицы;

— двумерные объекты (пленки, получаемые методами молекулярного наслаивания, CVD, ALD, методом ионного наслаивания и т. д.);

— одномерные объекты (вискеры, получаемые методом молекулярного наслаивания, введением веществ в цилиндрические микропоры и т. д.).

Кроме того, выделяют нанокомпозиты — материалы, полученные введением наночастиц в какие-либо матрицы.

На данный момент практическое применение получил только метод микролитографии,, который применяется в электронной промышленности. Он позволяет получать на поверхности матриц плоские островковые объекты размером от 50 нм. Прочие методы в основном используются в научных целях. В особенности следует отметить методы ионного и молекулярного наслаивания, поскольку с их помощью возможно создание реальных монослоев.

В последние годы XX столетия обозначился значительный интерес к методам измерения размеров наночастиц в коллоидных растворах. C этой целью стали применять анализ траекторий их движения, динамическое светорассеяние, седиментационный анализ, а также ультразвуковые методы.

Правительства ведущих капиталистических стран оказали поддержку развитию нового научного направления. Первым за выделение государственных субсидий на развитие нанотехнологий выступил президент США Б. Клинтон. 21 января 2000 г. в своей речи в Калифорнийском технологическом институте Клинтон сказал: «Для реализации некоторых из наших исследовательских целей потребуется двадцать и более лет, именно поэтому достижение этих целей является важной задачей для федерального правительства»^{719}. На проведение исследований в области нанотехнологий в начале XXI в. США ассигновали 3,63 миллиардов долларов. Уже в начале XXI в. американское правительство поддержало создание государственной структуры National Nanotechnology Initiative, призванной координировать исследования в области нанотехнологий.

В Российской Федерации интерес к изучению фуллеренов проявился уже во второй половине 80-х гг. XX столетия. Однако широкомасштабные исследования в области нанотехнологий начались только в конце следующего десятилетия. Одними из основных инициаторов нового научного направления стали ученые МГУ — профессор И.В. Мелихов и декан факультета наук о материалах академик Ю.Д. Третьяков.

^{Игорь Витальевич Мелихов}

^{Юрий Дмитриевич Третьяков} 

Одним из первых вопрос о рациональном соотношении фундаментальных и прикладных исследований в области нанотехнологий поставил И.В. Мелихов. Под руководством Ю.Д. Третьякова широким фронтом развернулись новаторские работы в области нанотехнологий. Спектр направлений исследований оказался чрезвычайно широким: от создания новых наноматериалов и изучения их физико-химических свойств до практического использования полученных продуктов в сфере наукоемких технологий. Помимо исследовательской работы Ю.Д. Третьяков уделял и продолжает уделять много сил и внимания образовательным программам в области нанотехнологий, а также пропаганде значимости и перспектив новой отрасли науки среди студентов и школьников

В 2000 г. правительство России разработало и приняло программу «Военная наноэлектроника Вооруженных Сил Российской Федерации на период до 2010 года». В августе следующего года была одобрена Федеральная целевая научно-техническая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002–2006 годы». 14 ноября 2002 г. постановлением правительства России в эту программу были добавлены разделы, связанные с нанотехнологиями и нанонаукой.