Супрамолекулярная химия является одной из самых молодых и в то же время бурно развивающихся областей химии. За сравнительно недолгий период своего существования она успела пройти уже ряд важных этапов, но в то же время основные идеи и понятия этой дисциплины еще не являются общеизвестными и общепринятыми{675}.
Существование межмолекулярного взаимодействия установил еще в 1873 г. Й.Д. Ван-дер-Ваальс (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.5). Однако идеологию будущей области химических знаний заложил немецкий ученый Э.Г. Фишер (см. т. 1, глава 9, п. 9.9; т. 2, глава 8, п. 8.4.1). Изучая каталитическое действие энзимов, в 90-х гг. XIX столетия Э.Г. Фишер показал, что избирательность этих веществ к определенным биохимическим реакциям носит характер взаимоотношений типа «гость — хозяин».
Ключевым моментом к пониманию механизмов взаимодействия веществ в рамках супрамолекулярной химии явилось открытие водородной связи. Л. Полинг указывал{676}, что впервые упоминание об этом типе химической связи содержится в работе, посвященной изучению поведения аминов в водных растворах{677}. Авторы принимали во внимание образование водородных связей для объяснения основных свойств гидроксидов триметил- и тетраметил аммония. Через восемь лет гипотезу об образовании водородных связей использовали другие ученые для объяснения свойств воды и процессов ионизации в водных растворах{678}.
Использование этих представлений, в конечном итоге, привело к правильному пониманию структуры белков и нуклеиновых кислот (см. т. 2, глава 8, п. 8.4.1). Параллельно, с позиций теории водородных связей химики стали изучать новые синтетические системы, основанные на нековалентных взаимодействиях, в частности образование мицелл в коллоидных растворах.
Настоящий прорыв в исследованиях произошел в середине 60-х гг. XX столетия. В 1966 г. французский ученый Жан-Мари Лен заинтересовался процессами, происходящими в нервной системе. Он пытался ответить на вопрос: может ли химия внести свой вклад в изучение этих биологических функций? Было известно, что электрические явления в нервных клетках основаны на изменении распределения ионов натрия и калия в клеточных мембранах. У Ж.-М. Лена родилась гипотеза, что специально созданные подходящие вещества могут явиться средством изучения распределения катионов щелочных металлов в мембране. Французский ученый осознал необходимость синтеза таких соединений.
Важным этапом в становлении супрамолекулярной химии (CMX) явился синтез первых краун-эфиров американским химиком-органиком Ч. Дж. Педерсеном{679}. Полученные вещества обладали способностью к образованию устойчивых липофильных комплексов с катионами щелочных и щелочно-земельных металлов. При этом катион металла включался во внутримолекулярную полость краун-эфира и удерживался благодаря ион-дипольному взаимодействию с гетероатомами. Наиболее устойчивыми оказались такие комплексы, у которых размер иона металла был близок к размеру полости молекулы краун-эфира.
Осенью 1968 г. Ж.-М. Лен синтезировал первый трехмерный аминоэфир, названный криптандом. Сразу же была установлена его способность прочно связывать ионы калия. Д. Крам обратил внимание на то, что краун-эфиры и криптанды недостаточно хорошо организованы для приема гостевых ионов. Ученый решил сконструировать так называемые «молекулы-контейнеры» с заранее предорганизованной структурой. В результате сложных многостадийных синтезов были получены сферанды и кавитанды.
В 1978 г. Ж.-М. Лен впервые ввел термин «супрамолекулярная химия» (CMX) и основные понятия этой дисциплины при обобщении более ранних работ{680}. В частности, термин супермолекула в его статьях стал появляться с 1973 г. Французский ученый писал: «Подобно тому, как существует область молекулярной химии, основанной на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей»{681}. Позднее Ж.-М. Лен определил новую область исследований как «химию, описывающую сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами»{682}. Начало 80-х гг. XX в. отмечено стремительным развитием этой молодой междисциплинарной науки.
Жан-Мари Лен
Формулы краун-эфиров: I – 12-краун–4; (1,4,7,10-тетраоксоциклододекан); II — 1,10-диаза–18-краун–6; (1,4,10,13-тетраокса–7,16-диазациклооктадекан); III — 1,7-дитиа–15-краун–5
Согласно терминологии СМХ, компоненты надмолекулярных ассоциатов принято называть рецептор (ρ) и субстрат (σ), где субстрат — меньший по размеру компонент, образующий связи с рецептором. Селективное связывание определенного субстрата σ и его рецептора ρ с образованием супермолекулы σρ происходит в результате процесса молекулярного распознавания. Если помимо центров связывания рецептор содержит реакционноспособные функциональные группы, он может влиять на химические превращения на связанном с ним субстрате, выступая в качестве супрамолекулярного катализатора. Липофильный, растворимый в мембранах рецептор может выступать в роли носителя, осуществляя перенос связанного субстрата. Таким образом, молекулярное распознавание, превращение, перенос — это основные функции супрамолекулярных объектов.
Пример супрамолекулярного ансамбля, представленного Жан-Мари Леном
Соединение типа «гость-хозяин» р-ксилиламмония, связанного с кукурбитурилом
По мнению Ж.-М. Лена (см. цв. иллюстрации к данной главе), CMX следует разделять на две широкие, частично перекрывающиеся, области{683}:
— химию супермолекул — четко обозначенных частиц, возникающих в результате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов (рецептора и его субстрата) в соответствии с некоторой «программой» и строящихся по принципу молекулярного распознавания;
— химию молекулярных ансамблей — полимолекулярных систем, которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов с переходом с специфическую фазу, имеющую более и менее четко обозначенную микроскопическую организацию и зависимые от ее природы макроскопические характеристики (например, клатраты, мембраны, везикулы, мицеллы и мезоморфные фазы).
CMX охватывает и позволяет рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от наименьшего возможного (димер) до наиболее крупных (организованных фаз). Переход от молекулярной химии к CMX Ж.-М. Лен предложил иллюстрировать следующей схемой{684}:
Схема перехода от молекулярной химии к CMX
В настоящее время CMX развилась в междисциплинарную область науки, включающую химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных взаимодействий. Объектами CMX выступают супрамолекулярные ансамбли, которые строятся самопроизвольно из комплементарных (имеющих геометрическое и химическое соответствие) фрагментов{685}. Подобная самопроизвольная сборка сложнейших пространственных структур наблюдается в живой клетке. Супрамолекулярные образования характеризуются пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. Поскольку в целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, супрамолекулярные ассоциаты термодинамически менее стабильны, а также более лабильны кинетически, чем молекулы. Направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных «строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений с заданной структурой и свойствами является одной из фундаментальных проблем современной химии.