В первой четверти XX столетия среди твердотельных веществ основными объектами изучения и практического использования оставались металлы и их сплавы, а также различные виды керамики. В технических вузах Европы и США существовали многочисленные кафедры, которые готовили высококвалифицированных специалистов в области черной и цветной металлургии. Многие ученые интенсивно уточняли диаграмму состояния системы железо — углерод и изучали аустенитные, мартенситные и цементитные превращения. Все эти исследования были направлены на повышения качества различных марок сталей и усовершенствование методов их выплавки. Научный интерес к многочисленным неорганическим веществам, существующим в твердом состоянии, носил явно выраженный академический характер.

Заметное повышение интереса к изучению твердых веществ неорганического происхождения можно отметить лишь во второй четверти XX столетия. Стимулом к углубленному исследованию фундаментальных свойств твердотельных объектов был продиктован интересом электротехнической промышленности к эффективным изоляторам и нефтехимической индустрии к созданию новых катализаторов. Постепенно акценты в изучении твердых тел стали смещаться в область распознания протекающих в них процессов на атомном уровне. Изменению в направлении исследований конденсированного состояния веществ, во многом, способствовали успехи квантовой механики (см. т. 2, глава 5, п. 5.4) и создание зонной теории твердого тела (см. т. 2, глава 7, п. 7.5.3).

Первыми крупными работами в области химии твердого тела явились исследования скорости окисления твердых тел, которые выполнил немецкий физикохимик Карл Вильгельм Вагнер. В дальнейшем предметом его научного интереса стали процессы диффузии в твердых телах. Оценивая фундаментальный научный уровень пионерских работ К.В. Вагнера в новой области естествознания, историки науки считают его основателем химии твердого тела^{672}.

^{Вальтер Герман Шоттки (1886–1976)}

Решающую роль в укоренении новой отрасли химической науки сыграло создание фундаментальных основ теории реального кристалла, основными положениями которой явились представления о дефектах кристаллической структуры твердых тел. Большой вклад в описание свойств кристаллических тел с позиции их дефектной структуры внес немецкий физик В.Г. Шоттки. В соавторстве с К. Вагнером он высказал предположение, что механизмы диффузии и массопереноса в твердых телах зависят от присутствия в них дефектов кристаллической структуры. Теоретические основы химии твердого тела были описаны немецкими учеными в их знаменитой книге «Термодинамика»^{673}.

^{Точечные дефекты в кристалле простого вещества}

Изучение влияния природы и концентрации точечных дефектов на физико-химические и, главным образом, на электрофизические свойства бинарных неорганических соединений получило широкое распространение в конце 40-х — начале 50-х гг. XX столетия. В этом направлении наиболее значимыми следует считать работы голландского физико-химика Ф.А. Крёгера^{674}. Совместно с X. Дж. Винком им была разработана специальная символика, позволяющая указывать тип, положение и заряд точечных дефектов. Например, символы As'_Ga и Ga^•_As соответствовали обозначению отрицательно и положительно заряженных антиструктурных дефектов в кристалле арсенида галлия GaAs. Детальные исследования несовершенных кристаллов позволили установить, что не только тип и концентрация носителей заряда в полупроводниках, но и окраска ионных соединений зависят от присутствия в них точечных дефектов.

Дальнейшая эволюция теоретических основ и экспериментальных методов химии твердого тела была инициирована открытием транзисторного эффекта в кристаллах германия (см. т. 2, глава 8, п. 8.6.1). Это событие вызвало у физиков и химиков пристальный интерес к изучению полупроводниковых материалов. Поэтому в 50-х — 70-х гг. XX в. химия твердого тела и химия полупроводников развивались в тесном взаимодействии друг с другом. В это время были разработаны экспериментальные методы очистки твердых веществ, а также созданы теоретические основы высокотемпературных методов выращивания кристаллов тугоплавких веществ, относящихся к различным классам неорганических соединений (см. т. 2, глава 8, п. 8.6.1). В настоящее время основные технологические способы выращивания кристаллов неорганических соединений удобнее всего разделить на следующие категории:

а) горизонтальные методы выращивания;

б) вертикальные методы выращивания;

в) вытягивание кристаллов;

г) вытягивание кристаллов по методу Чохральского с герметизацией расплава;

д) газотранспортные реакции.

Еще один мощный скачок в развитии экспериментальных и теоретических основ химии твердого тела следует связывать с изобретением интегральных схем (ИС) на основе монокристаллов кремния и переходом микроэлектронной промышленности к планарной технологии их изготовления. Со второй половины 70-х гг. XX столетия основным предметом изучения стали тонкопленочные структуры металлов, полупроводников и диэлектриков, а также методы их формирования. В целях миниатюризации микроэлектронных приборов и снижения себестоимости были разработаны различные методы гомо- и гетероэпитаксии тонких пленок:

— молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ — МВЕ);

— химическое осаждение из паровой фазы (CVD);

— химическое осаждение из паровой фазы с участием металлорганических соединений (MOCVD).

Прогрессу в области химии твердого тела в значительной мере способствовало создание новых и совершенствование уже хорошо известных методов физико-химического анализа. Объектами исследования все чаще становились не только кристаллические, но и аморфные неорганические и органические вещества. Построение и уточнение диаграмм состояния бинарных и многокомпонентных систем во многом обязано созданию высокоточных приборов дифференциально-термического и термогравиметрического анализа. Получить новые фундаментальные данные о реальной кристаллической структуре и состоянии поверхности тонкопленочных и массивных образцов оказалось бы невозможным без рентгенографического анализа, просвечивающей и растровой микроскопии, электронографии, рамановской и оже-спектроскопии, атомно-силовой и туннельной микроскопии.

К концу XX столетия химия твердого тела превратилась в динамично развивающийся раздел современного естествознания, изучающий различные аспекты твердофазных веществ, в частности, их синтез, структуру, физико-химические и функциональные свойства, механизмы реакций с их участием, возможности практического применении и многое другое.