Еще в конце XIX в. зародилась дискуссия о возможности применения принципов термодинамики к необратимым процессам.

Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном предположении о локальном равновесии. Эта концепция заключается в том, что равновесные термодинамические соотношения справедливы лишь для элементарного объема. При этом рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы считать их макроскопическими системами, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было бы близко к равновесному.

Концепция локального равновесия подразумевает, что все экстенсивные переменные (энтропия, внутренняя энергия, мольная доля компонента к) заменяются своими плотностями:

S = s(x, t); U = u(x, t); n_k = n_k(x, t). (8.15)

В то же время все интенсивные переменные, такие как температура, давление и химический потенциал, должны быть заменены соответствующими функциями координат и времени:

T = T(x,t); р = p(x,t); μ_k = μ_k (x,t). (8.16)

Попытки более строгого учета необратимости процессов (НП) были подкреплены представлениями о скоростях (потоках) термодинамических величин. Австрийский физик Г. Яуманн установил общее уравнение для потока энтропии^{667}:

∂S/∂t + divσ – θ = 0, (8.17)

где S — энтропия; t — время; σ — поток энтропии; θ — производство энтропии в единице объема в единицу времени[84].

При равновесии потоки отсутствуют, поэтому классическая термодинамика (см. т. 2, глава 3, п. 3.4) непригодна для их описания. Значительный прогресс в теории НП был достигнут лишь во второй четверти XX столетия, когда норвежский физико-химик Л. Онзагер сформулировал «соотношения взаимности в необратимых процессах»^{668}. Сущность полученных им результатов для случая двух обобщенных сил X₁ и X₂ а также двух потоков J₁ и J₂ может быть представлена системой линейных зависимостей потоков от сил

J₁ = L₁₁X₁ – L₁₂X₂ (8.18 а)

J₂ = L₂₁X₁ – L₂₂X₂ (8.18 б)

и собственно соотношение взаимности

L₁₂ = L₂₁ (8.19)

Если, например, X₁ и X₂ — градиенты соответственно концентрации и температуры, a J₁ и J₂ — потоки вещества и тепла, то коэффициенты L₁₁ и L₂₂ представляют собой коэффициенты диффузии и теплопроводности, а «перекрестные коэффициенты» L₁₂ и L₂₁ характеризуют взаимодействие двух потоков, которое и является причиной термодиффузии. Соотношение взаимности (8.19) в этом случае указывает на симметричный характер воздействий первого потока на второй и наоборот.

^{Ларс Онзагер (1903-1976)}

Л. Онзагер представил свои выводы как следствие вариационного принципа «наименьшего рассеяния энергии» и, наконец, показал, что гипотеза Томсона следует из соотношений взаимности. Теория норвежского ученого послужила весьма важным и широким обобщением, с которого и отсчитывают выделение термодинамики НП в особую научную дисциплину^{669}.

Дальнейшее развитие этой теории пришлось на середину XX столетия. Оно в значительной степени было обусловлено необходимостью решения прикладных задач, в особенности проблемы термодиффузионного разделения изотопов радиоактивных элементов для атомной промышленности.

Изложение термодинамики НП, основанное на представлении о производстве энтропии, построено бельгийской школой, прежде всего И. Пригожиным^{670}.

^{Илья Пригожин (1917–2003)}

Согласно теореме Пригожина, доказанной в 1947 г. на основе соотношений взаимности Онзагера, стационарному состоянию системы (в условиях, препятствующих достижению равновесного состояния) соответствует минимальное производство энтропии θ. Если таких препятствий нет, то производство энтропии достигает своего абсолютного минимума — нуля.

Для реальных систем эта теорема справедлива лишь приближенно, поэтому минимальность производства энтропии для стационарного состояния не является столь общим принципом, как максимальность энтропии для равновесного состояния.

Одно из главных достижений новой теории заключалось в том, что было показано существование неравновесных термодинамических систем, которые при определенных условиях, поглощая вещество и энергию из окружающего пространства, могут совершать качественный скачок к усложнению. Причем такой скачок не может быть предсказан, исходя из классических законов статистики. Системы, способные совершать такие скачки, И. Пригожин предложил называть диссипативными структурами (ДС).

Диссипативная система характеризуется спонтанным появлением сложной, зачастую хаотичной структуры. Наиболее простым случаем ДС являются ячейки Бенара. На более сложном уровне процессы, характерные для ДС, проявляются в лазерах, реакциях Белоусова-Жаботинского (см. т. 2, глава 3, п. 3.7) и в процессах жизнедеятельности биологических объектов.

Значение термодинамики НП существенным образом усилилось к концу XX столетия. В это время теория развивалась в тесной связи с феноменологическими и кинетическими подходами к изучению химических процессов. В настоящее время термодинамика НП пронизана микрокинетическими представлениям, которые необходимы потому, что одним из главных объектов учения о химическом процессе стали элементарные акты взаимодействия между частицами^{671}.

Последние исследования в области ДС позволяют сделать вывод о том, что процесс самоорганизации происходит гораздо быстрее при наличии в системе внешних воздействий. Поэтому приложение термодинамики НП особенно актуально для таких перспективных и бурно развивающихся областей, как фотохимия, плазмохимия, газовая электрохимия, а также при изучении реакций, протекающих в электрических и магнитных полях.