Во второй половине XIX в. химики-органики явно продемонстрировали способность получать аналоги природных веществ путем химических превращений. Потребности растущей экономики на рубеже XIX–XX столетий стимулировали зарождение нового направления в химии — целенаправленного синтеза искусственных материалов. Постановка новых задач перед промышленной химией была продиктована не только экономическими, но и социальными проблемами. В этот период в ведущих странах Европы и Америки наметился быстрый рост населения. Во-первых, успехи фармацевтической химии и медицины в борьбе с возбудителями опасных болезней, массовая вакцинация людей от оспы и других возбудителей смертоносных заболеваний, а также распространение гигиенических навыков привели к заметному увеличению продолжительности жизни человека{632}. Во-вторых, применение минеральных удобрений и рационализация сельского хозяйства в значительной мере улучшили качество пищевых продуктов и увеличили их ассортимент. Городское население, численность которого росла в связи процессом индустриализации, уже не испытывало недостатка в продуктах питания. В частности, немецкий химик российского происхождения К. Фальберг и его коллега А. Ремсен синтезировали имидо-сульфобензойной кислоты (сахарин), который в 500 раз превосходил по сладости сахар.
В конце XIX в. текстильная промышленность еще не испытывала дефицита в сырье (шерсть, лен, хлопок, шелк), поставляемом сельским хозяйством. Однако с открытием бездымного пороха все большие и большие количества хлопчатника стали использоваться для производства боеприпасов. Поэтому, продолжая исследования в синтетической органической химии, многие ученые начали поиск новых, более дешевых исходных веществ и для текстильной промышленности.
Первые опыты по созданию искусственных волокон были предприняты с использованием различных продуктов нитрования целлюлозы (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.1). В 1855 г. спиртоэфирный раствор нитроцеллюлозы (коллодий) — густую сиропообразную жидкость — попытались пропустить через узкие фильеры{633}. При этом образовались быстро твердеющие нити. Однако при таких операциях слишком высокой оставалась опасность взрыва раствора нитроцеллюлозы. Только после того, как в 1883 г. И. Свен разработал способ денитрования целлюлозонитратных нитей, появилась возможность создания приемлемых методов получения тканей из искусственных волокон.
В 1891 г. французский химик-технолог Луи Берниго де Шардонне построил в Безансоне первую фабрику по производству искусственного волокна и получил нитрошелк и шелк, который позднее назвали его именем. Вводя в исходный раствор тот или иной краситель, можно было окрашивать нити в различные цвета.
В течение многих веков производство натурального шелка[77] основывалось только на природном сырье, которое добывали в огромных количествах. Например, в 1900 г. мировое производство шелка-сырца составило 17000 т, из которых более 11000 т было получено в Китае и Японии{634}.
Несмотря на то, что нитрошелк в результате денитрования имел существенные недостатки — высокую горючесть и недостаточную прочность — фабрики по производству искусственных волокон стали строить во многих странах Европы.
В 1857 г. Матиас Эдуард Швейцер обнаружил способность к растворению целлюлозы в аммиачном растворе гидроксида меди (II), который получил название реактива Швейцера. Швейцарский химик установил также, что раствор [Cu(NH3)4](OH)2 растворяет не только хлопчатобумажные, шелковые и шерстяные ткани, но даже волосы.
Причина растворения целлюлозы в реактиве Швейцера была установлена лишь в 1948 г.: катионы Cu2+ образуют комплексное соединение с анионами целлюлозы (C6H8O5)n2-, которые существуют только в сильно щелочной среде. При подкислении раствора комплексное соединение разрушается, и целлюлоза выпадает в осадок. На основе открытого Швейцером процесса в 90-х годах XIX столетия в ряде стран Европы было налажено промышленное производство искусственного шелка.
Еще один способ получения новых волокон предложил Пауль Шутценбергер: хлопок при растворении в ледяной уксусной кислоте в присутствии уксусного ангидрида и катализатора превращался в триацетатцеллюлозу, а затем перерабатывался в ацетилцеллюлозу. В 1913 г. было налажено производство ацетатного шелка. Новый материал имел еще одно преимущество: изготовленная из него фотопленка не воспламенялась.
Луи-Мари Берниго де Шардонне (1839–1924)
Метод получения вискозы предложили британские ученые Ч.Ф. Кросс, Э. Джонс и К. Бидл{635}. В рамках этой технологии листы целлюлозы помещали в 18%-ный раствор едкого натра, отжимали, разделяли на волокнистые фрагменты и в течение суток выдерживали без доступа воздуха. При этом происходили различные реакции: разрушение полимерной структуры целлюлозы, ее гидратация и т. п. Обработанную подобным способом целлюлозу под действием сероуглерода затем превращали в вискозу — натриевую соль ксантогената целлюлозы. В 1892 г. ткани из нового волокна уже появились в продаже.
В 1913 г. искусственные волокна были дешевле натурального шелка, но все же превосходили по цене шерсть и хлопок{636}. Поэтому в тот период искусственные волокна применяли, главным образом, для изготовления чулок, шелкового трикотажа, вязаных изделий и обивочных тканей. Спустя два десятилетия производство искусственных волокон выросло в несколько раз, а их рыночная цена упала.
Особое значение приобрела вискоза, которую можно было получать не из хлопка, а из древесины. В 1930 г. доля вискозных тканей в мировом производстве всех искусственных волокон достигла 86%.
В 30-е годы XX столетия были разработаны химические методы полимеризации низкомолекулярных веществ с образованием линейных высокомолекулярных соединений, которые могли служить исходными материалами для получения синтетических тканей. Прологом к получению синтетических волокон стали результаты исследований, выполненных в 20-х годах XX столетия Г. Штаудингером (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.4). Исследования строения макромолекул стали возможными благодаря разработке новых физических и физико-химических методов анализа, таких как ультрацентрифугирование, осмометрия, рентгеноструктурный анализ и вискозиметрия{637}.
Профессор Г. Кларе писал, что уже на рубеже XIX–XX столетий «был найден принцип получения синтетических нитей из неразложенных расплавленных высокополимерных веществ». У некоторых химиков был уже «в руках полученный из аминокапроновой кислоты или капролактма полиамид, который сегодня становится исходным материалом, получаемым в больших промышленных масштабах для поликапролактамового волокна»{638}.
В 1929 г. У. X. Карозерс, ведущий химик-органик американской компании «Дюпон», начал фундаментальные исследования циклизации и полимеризации органических молекул. Своей главной целью он считал синтез полимеров с молекулярной массой Mr > 4200 а. е. м., что уже было достигнута Э. Фишером.
Уоллес Хьюм Карозерс (1896–1937)
Возглавляя лабораторию, ученый руководил небольшим коллективом сотрудников, которые оказались весьма талантливыми исследователями.
Руководство ориентировало Карозерса на изучение свойств ацетиленовых полимеров с целью создания синтетического каучука. В апреле 1930 г. один из его сотрудников, доктор А.М. Коллинз, получил хлоропрен — жидкость, которая полимеризуется с образованием твердого материала, похожего на резину. Этот продукт был одним из первых синтетических каучуков. Сегодня он известен как неопрен (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.4).
Карозерс был явным сторонником теории Штаудингера: в полимерах присутствуют длинные цепочечные молекулы, атомы в которых соединены обычными химическими связями. Это утверждение американский химик решил доказать экспериментальным путем, используя реакции этерификации — синтеза сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислот:
R'COOH + R”OH → R'COOR” + H2O. (8.11)
Для получения длинных цепочек в качестве исходных реагентов Карозерс применял двухосновные кислоты и двухатомные спирты (гликоли). К концу 1929 г. были синтезированы цепочки с молекулярной массой Mr = 6000 а. е. м. Однако это был предел — более длинные цепочки получить не удавалось.
Группа У. X. Карозерса продолжала работы с полиэфирами, расширив круг исходных объектов. Исследователей заинтересовали полиамиды, в частности, их волновал вопрос: что получится при поликонденсации двухосновных кислот с диаминами и гликолями? В принципе реакция могла пойти в двух направлениях: с образованием циклов или очень длинных цепочек.
В 1930 г. Карозерс с помощью Дж. Хилла, еще одного сотрудника лаборатории, вновь попытался получить полиэфир с молекулярной массой более 4000 а. е. м. Его усилия вскоре увенчались успехом: был создан синтетический полимер с Mr ~ 12000 а. е. м. Исследователям удалось расплавить продукт с такой высокой молекулярной массой и вытянуть его в тонкие волокна. Таким образом, был создан первый синтетический шелк, который получил название полиэстер{639}.
Синтез полиэфиров и полиамидов — пример поликонденсации, при которой происходит ступенчатое наращивание макромолекулы. Карозерс разработал основы теории поликонденсации и вывел уравнение, связывающее среднюю степень полимеризации и степень превращения («конверсии») мономера в полимер. Это уравнение показывает, что для получения полимеров с высокой молекулярной массой требуется высокая степень конверсии (относится это только к реакциям поликонденсации).
Карозерс понимал, что в результате поликонденсации можно получить различные многочленные циклические соединения. Работая с циклическими полиэфирами, американские ученые получили синтетический аналог мускона, входящего в состав парфюмерных композиций.
Окрыленный успехами в синтезе полиэфиров, Карозерс решил вместо гликолей использовать диамины. Американский химик стремился получить искусственным способом вещества, подобные природным полимерам — полипептидам:
R’COOH + R”NH2 → R’–CO–NH–R” + H2O (8.12)
Поэтому при взаимодействии дикарбоновой кислоты с диамином должен получиться полимер, структурно аналогичный полиэфиру — полиамид.
В 1934 г. исследовательской группе Карозерса удалось осуществить такую реакцию. В результате образовался «суперполимер», который намертво прилипал к стенкам колбы при охлаждении. Однако при нагревании выше температуры плавления (~200 °С) новое вещество оказалось способным образовывать прочные и эластичные нити. В холодном виде эти нити удалось подвергнуть дополнительному растяжению, в результате чего получилось тонкое блестящее волокно{640}. Это был первый в истории нейлон. В соответствии с числом атомов углерода в мономерах этот полиамид назвали нейлоном–9.
Работы в лаборатории Карозерса в области линейных полимеров с большой молекулярной массой начались как серьезный шаг в неизведанную область, изначально без каких-либо практических целей. Компания «Дюпон» считала, что исследования в этой новой области химии и любые прорывы в науке полимеров будут представлять коммерческую ценность. В ходе исследований были получены некоторые полимеры с интересными свойствами, которые оставались достаточно вязкими даже при высоких температурах. Было отмечено, что из этих полимеров в расплавленном виде очень удобно тянутся нити. Все внимание проекта сместилось на новый материал, и вскоре была отработана технология получения нейлона.
Настоящий успех пришел 28 февраля 1935 г., когда провели поликонденсацию адипиновой кислоты и гексаметилендиамина{641}:
nH2N(CH2)6NH2 + nНООС(СН2)4СООН → [–NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO–]n + 2nH2O (8.13)
Карозерс получил пол-унции полимера, впоследствии названного «полиамид–6,6». Из-за высокой температуры плавления с ним было довольно трудно работать. Однако руководство компании выбрало этот полиамид как один из коммерчески интересных материалов. Карозерсу в качестве помощника по этой теме назначили Дж. Грейса. В конце концов, Грейс вытеснил Карозерса и стал лидером проекта.
Так было получено первое синтетическое волокно, которое впоследствии стали производить в промышленных масштабах. Новый полимер вытягивался в тончайшие прочные нити, пригодные для изготовления пряжи. Соответствующей обработкой эту пряжу можно было сделать похожей на шерсть, шелк или хлопок. Нейлон имел строение, подобное природному шелку. Из него можно было вытянуть тончайшую нить — намного более тонкую, чем вискозную или шелковую{642}.
Над созданием промышленной технологии производства изделий из нейлона трудились десятки химиков, технологов и инженеров, чтобы преодолеть массу проблем, связанных с контролем роста полимерной цепи и последующим превращением «полиамида–6,6» в стандартизированное волокно. Также было необходимо разработать новое прядильное оборудование, поскольку прежнее не годилось для нейлоновых нитей.
30 апреля 1936 г. У. X. Карозерс был избран в Национальную академию наук, членство в которой было очень почетным. Карозерс, по сути, был первым промышленным химиком-органиком, удостоившимся этой высокой чести. Однако создатель нового синтетического волокна не дожил до полного коммерческого успеха своего изобретения. Страдая приступами меланхолии и депрессии, которые усилились в связи с кончиной его любимой сестры Изабель, 29 апреля 1937 г. Карозерс покончил с собой, сняв номер в отеле Филадельфии и приняв цианистый калий, растворенный в лимонном соке{643}.
Презентация нейлона прошла уже после смерти его создателя, на Всемирной выставке в Нью-Йорке в октябре 1939 г. Новый материал представлял Чарльз Стайн, вице-президент корпорации «Дюпон». «Нейлон, — сказал он, — первое синтетическое волокно, полностью полученное из таких исходных ингредиентов, как уголь, вода и воздух. Из него можно сделать нити, прочные, как сталь, и тонкие, как паутина, и при этом более эластичные, чем любое природное волокно»{644}.
Для простых обывателей эти слова звучали как весть о настоящем чуде, как лозунг новой алхимии. Первыми массовыми изделиями из нейлона стали дамские чулки. «Нейлоновые чулки — прыжок в будущее», — гласила реклама. Новые изделия покорили сердца представительниц прекрасного пола. В отличие от шелковых, нейлоновые чулки были бесшовными, почти прозрачными, прочными и высокоэластичными — идеально облегали ноги. У американок эти предметы дамского гардероба вызвали настоящий ажиотаж — у магазинов выстраивались длинные очереди.
Женщина примеряет покупку прямо на тротуаре. Нью-Йорк, 1940 г.
Особую роль нейлон сыграл во время Второй мировой войны, когда резко сократились поставки шелка из Юго-Восточной Азии. Новый материал приобрел стратегическое значение и практически полностью шел на военные нужды. Из нейлона стали изготавливать купола парашютов, шинный корд для покрышек, прочные и долговечные тросы и канаты, спасательные плоты и обмундирование. Даже над Капитолием реял флаг США, сделанный из нейлона.
Патент на нейлон принадлежит компании «Дюпон», которая получает только на этом несколько миллиардов долларов в год. В настоящее время общемировое производство нейлона и других полиамидных волокон составляет до восьми миллионов тонн в год.
В 1941 г. в результате поликонденсации ароматической терефталевой кислоты с этиленгликолем был получен новый замечательный продукт — полиэтилентерефталат:
nHООС–С6Н–СООН + nНО–СН–CH–OH → [–OCOC6H4COOCH2CH–]n + H2O. (8.14)
Волокна и изделия из него известны как лавсан, дакрон, терилен, кримплен и др. Это вещество устойчиво к воде и органическим растворителям. Его температура плавления достигает 260 °С. Этот материал широко применяют для производства не только волокон и нитей, но также различных контейнеров и бутылок (такие изделия обычно помечены символом ПЭТФ или PET — polyethyleneterephtalate). В настоящее время мировое производство этого полимера превышает 10 млн. тонн в год, причем около 90% расходуется на изготовление волокон. В России волокно и пленки из полиэтилентерефталата называют «лавсан» — сокращение от «Лаборатория высокомолекулярных соединений Академии наук»{645}.
