Производство соды прошло в своем развитии путь, аналогичный процессу становления промышленных методов синтеза серной кислоты. В 1789 г. Н. Леблан предложил перспективный для своего времени метод получения этого вещества (см. т. 1, глава 7, п. 7.4.3). Однако самому изобретателю не удалось в полной мере увидеть результаты своего труда.

Предприятия, использовавшие в промышленном масштабе метод Леблана, получали высокие прибыли. К 1810 г. французские содовые фабрики удовлетворяли все потребности в этом продукте. Несмотря на постоянно возрастающий спрос, английские фабриканты не внедряли метод Леблана. Великобритания предпочитала получать соду традиционным путем: ее ввозили из Египта и Испании. Такая ситуация была вызвана существованием в то время высокого налога на поваренную соль, в результате чего это вещество было невыгодно использовать в качестве исходного сырья. Положение изменилось, когда импорт уже не смог удовлетворить запросы английской промышленности в соде. Цены на этот продукт поднялись настолько высоко, что в 1823 г. Джеймс Маспрэтт приступил к строительству первой фабрики, предназначенной для получения Na₂CO₃ по методу Леблана^{552}.

После того, как английский промышленник создал вторую, гораздо более крупную фабрику, он столкнулся с неожиданными проблемами. Побочные продукты производства Na₂CO₃ — хлороводород и сульфид кальция — оказались вредными отходами. Эти вещества оказывали пагубное воздействие на окружающую среду. Даже в местах, достаточно отдаленных от завода, пары соляной кислоты отравляли поля и леса, разрушали легкие людей и животных. В результате гидролиза отвалов CaS в атмосферу поступали сероводород и сернистый газ. Начались поиски методов, с помощью которых можно было либо обезвредить побочные продукты, либо найти им применение.

^{Джеймс Маспрэтт (1793–1886)}

^{Типовой завод, производящий соду по методу Леблана. Окрестности Глазго, 1880 г.}

Определенных успехов на этом пути в 1836 г. добился У. Госсаж. Он предложил использовать закрытые печи, а выделяющийся хлороводород поглощать в колоннах, наполненных коксом. Получавшаяся при этом соляная кислота затем поступала в продажу. В 1864 г. правительство Великобритании издало т. н. «щелочной закон», запрещавший выбрасывать в воздух более 5% хлороводорода. Владельцы предприятий, основанных на методе Леблана, лихорадочно искали пути выхода из создавшейся ситуации, стремясь найти эффективные способы утилизации опасных веществ. В 1867 г. немецкий химик Вальтер Велдон предложил оригинальный метод использования НСl: по реакции Шееле (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.2) получать газообразный хлор:

4НСl + MnO₂ → MnCl₂ + Cl₂↑ + 2Н₂O. (8.3)

Идея немецкого химика имела весьма важное преимущество: использованный пиролюзит можно было регенерировать химическим путем.

Через пять лет Генри Дикон открыл способ окисления HCl до Cl₂ при высоких температурах с участием пористого угля, пропитанного сульфатом меди (процесс Дикона):

4HCl + O₂ —^C(CuSO4),t°→2С1₂ +2Н₂O. (8.4)

Во второй половине XIX в. хлор и хлорная известь нашли широкое применение в текстильной промышленности и производстве бумаги. Когда в 1880 г. к тому же удалось разработать способ регенерации серы из сульфида кальция, метод Леблана оказался технически выгодным и рентабельным. Для развития этой технологии были сконструированы пламенная и муфельная печи, чаны для выпаривания и высушивания различных веществ^{553}.

В результате широкомасштабного внедрения в производство соды метода Леблана ее цена снизилась в несколько раз: от 60 фунтов стерлингов за 1 т в 1814 г. до 4 фунтов стерлингов в 1865 г.

Между тем в 1860 г. бельгийский инженер-химик и фабрикант Эрнест Сольве разработал новый промышленный способ получения Na₂CO₃ и построил для этого маленькую фабрику^{554}. Суть нового метода заключалась в следующем. Через насыщенный раствор хлорида натрия пропускают эквимолярные количества газообразных аммиака и диоксида углерода, что равнозначно введению гидрокарбоната аммония NH₄HCO₃:

NH₃ + CO₂ + H₂O + NaCl → NaHCO₃ + NH₄Cl (8.4)

Выпавший остаток малорастворимого (9,6 г на 100 г воды при 20 °С) гидрокарбоната натрия отфильтровывают и кальцинируют (обезвоживают) нагреванием до 140–160 °С. При этой температуре кислая соль переходит в карбонат натрия:

2NaHCO₃ —^t°→ Na₂CO₃ + CO₂↑ + H₂O. (8.5)

Образовавшийся углекислый газ возвращается в производственный цикл. Хлорид аммония NH₄Cl обрабатывают гидроксидом кальция Ca(OH)₂:

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ → CaCl₂ + 2NH₃↑ + 2Н₂O, (8.6)

а выделившийся NH₃ также остается в реакционном процессе.

Таким образом, единственным отходом производства является хлорид кальция, не имеющий широкого промышленного применения, кроме использования в качестве противообледенительного реагента для посыпания улиц.

Необходимо отметить, что еще с начала XIX в. многие химики предпринимали попытки отыскать способ получения соды из хлорида натрия без использования серной кислоты. В 1810 г. А. Фреснель получил Na₂CO₃ действием NH₃ и CO₂ на раствор NaCl, однако этот метод так и не стал промышленным^{555}. Были еще предложения подобного рода, но ни в одном из них не было найдено методики регенерации аммиака.

^{Эрнест Гастон Сольве (1838–1922)}

^{Схема замкнутого технологического цикла при производстве соды по методу Сольве}

Преимущества метода Сольве были очевидны.

Во-первых, по сравнению с технологией Леблана, для осуществления химических процессов были нужны существенно более низкие температуры, что обеспечивало ощутимую экономию топлива.

Во-вторых, вместо очищенной твердой поваренной соли можно было использовать рассолы, стоимость которых также была значительно ниже. В-третьих, метод Сольве состоял из меньшего числа стадий и, что особенно важно, при этом не нужна была серная кислота. И наконец, новая технология получения соды не вызывала загрязнения окружающей среды и давала конечный продукт очень высокой чистоты^{556}.

Несмотря на явные преимущества метода Сольве, его автор поначалу испытывал большие трудности. Запуск первой фабрики поставил предпринимателя практически на грань банкротства. Только после создания акционерного общества «Сольве и К°» продукция, произведенная по новой технологии, стала успешно конкурировать с предприятиями, работавшими по методу Леблана^{557}. В 70–80 гг. XIX в. заводы по производству соды методом Сольве возникли не только в Европе, но и в США. Подобно А. Нобелю (см. т. 2, глава 8, п. 8.3.1), Э. Сольве стал одним из самых богатых и влиятельных людей в мире. Весьма значительные средства бельгийский предприниматель тратил на науку и образование. Он основал прекрасно оборудованный Международный научно-исследовательский институт физики и химии, Институт социологии при Брюссельском университете, участвовал в организации и финансировании международных конгрессов ученых-физиков[55] (см. цв. иллюстрации к главе 8). C 1908 г. Э. Сольве ввел на своих заводах трехсменный график работы с восьмичасовым рабочим днем^{558}.

В России первый содовый завод на основе метода Сольве был построен в районе уральского города Березники фирмой «Любимов, Сольве и Ко» в 1883 г. Его производительность составляла 20 тыс. т. Na₂CO₃ в год. В 2010 г. ФАС России отказал фирме Solvay в покупке этого завода, разрешив ее приобретение группе «Башкирская химия». До настоящего времени метод Сольве остается основным способом получения соды во всех странах.