В конце XVIII столетия, в связи с ростом населения в западноевропейских государствах, весьма острой стала проблема повышения плодородия сельскохозяйственных угодий. Одним из способов рационального использования пахотных земель стал метод И. X. Шубарта, который путем поочередного возделывания клевера, марены и табака стремился внедрить в практику сельского хозяйства принцип севооборота. Интенсивное разведение картофеля не только способствовало повышению качества питания населения, но и давало новое важное сырье для получения этилового спирта. На рубеже XVIII–XIX вв. Альбрехт Тайер окончательно утвердил метод рациональной эксплуатации сельскохозяйственных угодий, однако все надежды на повышение плодородия почв он связывал с применением органических удобрений (гумуса или перегноя)^{559}.

К этому времени Дж. Пристли, Жан Сенебье, Никола де Соссюр и другие ученые убедились в важности процессов обмена веществ для нормальной жизнедеятельности растений. Однако уяснить их подлинную значимость широкие слои населения смогли лишь после появления работ Ю. Либиха. Еще в 1840 г. немецкий химик опубликовал книгу «Органическая химия в приложении к сельскому хозяйству и физиологии»[56], в которой он впервые дал широкое обоснование агрохимии.

Многолетние исследования состава почвы и выращиваемых сельскохозяйственных культур привели Ю. Либиха к выводу о том, что растения поглощают неорганические вещества: CO₂, NH₃, H₂O, соли фосфорной, серной и кремниевой кислот, Ca, Mg, К и Fe. Одновременно он убедился, что с каждым собранным урожаем запас этих веществ в пахотной земле неизменно истощается. Внесение в почву только одних органических удобрений не способно в полной мере компенсировать эти потери. Поэтому для предотвращения неурожаев и массового голода Ю. Либих предложил регулярно вносить в почву специально полученные на химических заводах минеральные удобрения.

Несмотря на то, что подобные идеи высказывались ранее и другими учеными, идеи Либиха встретили неожиданно стойкое сопротивление. Пытаясь доказать верность своей теории и распространить ее основные идеи в сельском хозяйстве, немецкий ученый применял на опытных полях изготовленное им самим «патентованное удобрение». Необходимо признать, что немецкий ученый допустил ошибку в методике применения минеральных удобрений. Предположив, что атмосферные осадки приводят к вымыванию растворимых веществ из верхних слоев почвы, Ю. Либих вносил удобрения в виде плохо растворимых соединений. Лишь после долгих экспериментов и анализа отчетов земледельцев, последовавших его методике, немецкий ученый обратил внимание на свою ошибку и сообщил об этом в 1862 г. в книге «Химические процессы питания растений». Таким образом, начиная с 70-х годов XIX столетия, искусственные минеральные удобрения получили всеобщее признание и стали все чаще использоваться в земледелии. К концу 80-х годов их производство превратилось в самостоятельную отрасль химической промышленности.

Первоначально фосфорные удобрения Ю. Либих получал из костей животных. Позднее это сырье вытеснил природный ортофосфат кальция, который при обработке серной кислотой превращался в быстродействующее удобрение — суперфосфат. После создания бессемеровского метода выплавки сталей и его усовершенствований, предложенных С. Дж. Томасом (см. т. 2, глава 8., п. 8.2.1), фосфорнокислые удобрения (названные томас-шлаком) появились в большом количестве.

Из Перу, где тысячелетиями накапливались экскременты морских птиц, содержащие фосфор и азот, они экспортировались в Европу под названием «гуано» и представляли собой превосходные удобрения. Однако их запасы вскоре истощились. Положение с калийными удобрениями было более благоприятным. Химики обнаружили высокое содержание этого элемента в отбросовых породах, которые при добыче каменной соли просто высыпались на склоны холмов. В конце XIX в. были открыты новые крупные калийные месторождения. Хлорид, сульфат и нитрат калия стали важнейшими продуктами химической промышленности.

Помимо фосфора и калия растениям при синтезе белка особенно необходим азот. Первоначально в качестве азотных удобрений использовали соли аммония и нитраты. Аммиак получали при производстве светильного газа, а большие запасы природного нитрата натрия (чилийская селитра) имелись в Южной Америке. Однако быстро растущий спрос на азотные удобрения стимулировал ученых-химиков в их поисках способов получения соединений на основе громадных запасов атмосферного азота. В 1903 г. в Норвегии был построен завод, на котором при действии электрической дуги при 400 °С из атмосферного N₂ получали NO, а затем азотную кислоту. Широкого практического распространения этот метод не получил, поскольку для его реализации требовалось большое количество дорогой электроэнергии. Еще один альтернативный способ получения другого соединения азота — NH₃ — был разработан в Германии. Он был основан на том, что при температуре 1000–1100 °С атмосферный азот реагировал с карбидом кальция с образованием углерода и цианамида CaCN₂, при гидролизе которого выделялся аммиак.

В 1903 г. Фриц Габер приступил к проведению исследований, нацеленных на разработку промышленного метода синтеза аммиака. Опираясь на достижения химической кинетики и учения о катализе (см. т. 2, глава 3, п. 3.7), немецкий ученый, прежде всего, хотел выяснить такие условия обратимой реакции взаимодействия атмосферного N₂ с H₂, которые были бы наиболее благоприятны для образования NH₃. По совету В. Нернста Ф. Габер решил проверить возможность каталитического синтеза аммиака при высоком давлении. При решении этой проблемы неоценимую услугу немецкому ученому оказал французский инженер Робер Лe Ресиньоль, который сконструировал для него специальную установку, способную выдержать высокое давление реагентов при высоких температурах. В качестве катализаторов Ф. Габер использовал Pt фольгу, высокодисперсное Fe и Mn.

^{Фриц Габер (1868–1934)} 

К концу 1908 г. стало очевидно, что синтез аммиака из исходных простых веществ ограничен определенными термодинамическими условиями. Несмотря на это, Габер не отказался от решения поставленной задачи, а принялся за поиски альтернативных путей. Габер установил, что практический выход аммиака не в последнюю очередь зависит от эффективности катализатора. Первый успех был достигнут летом 1909 г., когда удалось получить первые малые порции аммиака. Скорость процесса была настолько низкой, что за два часа можно было получить не более 150 г NH₃.

Результаты Ф. Габера заинтересовали генерального директора концерна БАСФ Г. Брунка, который согласился финансировать дальнейшие исследования и в помощь выделил квалифицированного химика-технолога Карла Боша.

На первых этапах совместной работы Габер и Бош, занимаясь поиском наиболее эффективных катализаторов, установили, что максимальной скорости образования аммиака можно достичь при использовании осмия и урана (а также их солей) при температурах 500–600 °С и давлениях ~2∙10⁸ гПа.

Концерн БАСФ сразу же скупил все известные к тому времени запасы осмия, заплатив за это 400 тыс. марок^{560}.

Одновременно продолжался поиск других катализаторов. К 1912 г. Алвин Митташ провел около 6500 опытов с 2500 различными катализаторами. Наконец удалось выяснить, что наиболее выгодным катализатором является частично окисленное железо, содержащее примеси оксидов алюминия и калия. Таким образом, А. Митташ обнаружил новый вид катализаторов — смешанные катализаторы, активирующее действие которых одновременно открыл русский химик В.Н. Ипатьев.

^{Карл Бош (1874-1940)}

^{Завод по производству аммиака. Мерзебург. Германия. 1920 г.} 

Помимо поисков наилучших катализаторов было необходимо решить и множество других проблем. Серьезные осложнения были вызваны тем, что при высоких температурах и давлениях водород реагировал с углеродом, содержащимся в стальных деталях реакционных установок^{561}. К. Бош сумел разрешить эту проблему, предложив покрывать внутреннюю поверхность труб и реакционных камер мягким низкоуглеродистым сварным железом.

В 1911 г. была сдана в эксплуатацию первая небольшая опытная установка для синтеза аммиака. Когда после некоторых усовершенствований процесса практический выход NH₃ увеличился, концерн БАСФ построил в г. Оппау первый опытный завод^{562}. В конце 1915 г. этот завод производил до 10 т аммиака ежедневно. Немецкие ученые Ф. Габер, А. Митташ и К. Бош добились поразительного научно-технического успеха: из такого доступного и практически неистощимого сырья, как атмосферный N₂, стало возможным получать любые количества аммиака — важнейшего вещества для экономики XX столетия. Благодаря производству минеральных удобрений можно было предотвращать неурожаи, вызываемые истощением почв. Удалось повысить урожайность каждого гектара пахотной земли и тем самым резко увеличить производство продуктов питания.

Однако промышленный способ синтеза аммиака принес человечеству не только блага, но и неисчислимые беды и страдания. Правительства кайзеровской Германии и Австро-Венгрии использовали новый технологический процесс при производстве селитры, пороха и взрывчатых веществ во время Первой мировой войны. Именно метод Габера — Боша обеспечил армии этих стран боеприпасами для ведения интенсивных боевых действий одновременно на двух фронтах. Как считают историки, если бы Габер и Бош не создали этой технологии, победа стран Антанты наступила бы не в 1918 г., а гораздо раньше^{563}.