Подробно рассмотренные MBC и ММО, прежде всего, предназначены для квантово-химического описания строения и физико-химических свойств молекул. Использование различных полуэмпирических приближений в рамках этих методов позволяет получать удовлетворительные результаты даже при расчетах структур сложных органических молекул.

Однако при обычных условиях подавляющее большинство неорганических веществ существует в виде твердых тел, имеющих преимущественно немолекулярное строение. Поэтому объяснить их строение и физико-химические свойства нельзя ни с позиций МВС, ни с позиций ММО.

Для твердых неорганических веществ наиболее характерным является кристаллическое состояние. Кристаллы многих минералов и драгоценных камней были известны и описаны еще несколько тысячелетий назад. Геометрически правильная внешняя форма кристаллов, образующихся в природных и лабораторных условиях, еще в XVII в. натолкнула ученых на мысль о том, что кристаллические твердые тела образуются посредством регулярного повторения в пространстве одного и того же структурного элемента. В XVIII столетии минералоги сделали очень важное открытие. Оказалось, что индексы, определяющие положение в пространстве любой грани кристалла, соотносятся между собой как небольшие целые числа.

Французский кристаллограф Рене Жюст Гаюи показал, что эту закономерность можно объяснить расположением идентичных частичек в рядах, периодически повторяющихся в пространстве. В 1824 г. немецкий ученый Зибер из Фрайбурга предположил, что элементарные составляющие кристалла являются маленькими сферами. Он высказал мысль о существовании сил притяжения и отталкивания между атомами, что по его мнению, является необходимым для того, чтобы кристаллическая решетка была стабильным равновесным состоянием системы идентичных атомов. Большое влияние на развитие исследований кристаллических тел оказал и закон изоморфизма, открытый Э. Митчерлихом (см. т. 1, глава 8, п. 8.7).

Однако наиболее важной датой в истории физики и химии твердого тела следует считать 8 июня 1912 г.

^{Макс фон Лауэ (1879–1960)}

^{Изображение кристалла из трактата по кристаллографии P.Ж. Гаюи, XVIII в.} 

В этот день в Баварской академии наук в Мюнхене слушался доклад Макса фон Лауэ «Интерференция рентгеновских лучей». Результаты, представленные немецким ученым, убедительно доказали, что кристаллы состоят из периодических рядов атомов. Вслед за этим открытием английские ученые Уильям Генри Брэгг и его сын Уильям Лоуренс Брэгг разработали методику рентгеноструктурного анализа на основе дифракции рентгеновских лучей и стали применять ее для определения структуры кристаллов^{519}. У.Л. Брэгг и независимо от него московский профессор Ю.В. Вульф вывели условие интерференционного отражения рентгеновских лучей от атомных плоскостей, лежащих внутри кристалла (уравнение Вульфа-Брэгга):

2dsinθ = nλ, (7.21)

где d — межплоскостное расстояние; τ — угол дифракции; λ — длина волны рентгеновского излучения, n — целое число. Таким образом, разработка методики рентгеноструктурного анализа дала физикам и химикам мощный и точный инструмент для изучения внутреннего строения твердых тел.

^{Уильям Генри Брэгг (1862–1942)}

^{Уильям Лоуренс Брэгг (1890–1971)}

^{Георгий (Юрий) Викторович Вульф (1863–1925)} 

Вполне естественно, что в первую очередь рентгеноструктурные исследования стали проводить с целью определения кристаллической структуры металлов. Было установлено, что атомы металлов в кристаллических структурах образуют плотнейшие и плотные упаковки с высокими координационными числами (КЧ), равными соответственно 12 и 8. Подавляющее большинство кристаллических структур металлов удалось отобразить тремя типами решеток.

Несмотря на то, что кристаллическая структура металлов была расшифрована сравнительно быстро, окончательно распознать природу химической связи в них не удается и до настоящих дней.

Первый шаг на пути разгадки химической связи в металлах сделали в начале XX в. физики Пауль Друде (Германия) и X. А. Лоренц (Голландия). Они применили к электронам проводимости молекулярно-кинетическую теорию и создали представление об электронном газе. Эта выдержанная в рамках классической физики теория свободных электронов хорошо объясняла закон Ома и связь электропроводности с теплопроводностью (закон Видемана-Франца), но не смогла дать ответ на очень важный вопрос о температурной зависимости удельного сопротивления металлов.

^{Основные структурные типы металлов: а) кубическая объемно-центрированная упаковка; б) гексагональная плотнейшая упаковка; в) кубическая гранецентрированная упаковка}

Следующим этапом в познании природы металлической связи явилось использование методов квантовой механики для описания электронного газа. В результате появилась так называемая статистика Ферми-Дирака. Эта теория смогла пролить свет на те проблемы, которые оставались загадкой для классической модели Друде-Лоренца.

Однако главный вопрос, почему одни химические элементы в кристаллическом состоянии оказываются хорошими проводниками, а другие — полупроводниками или изоляторами, остался без ответа.

Получить ответ на этот животрепещущий вопрос позволило создание зонной теории твердого тела. В 1930 г. вышла книга французского ученого Леона Бриллюэна «Квантовая статистика и ее применение», которая имела решающее значение для дальнейшего развития зонной теории твердого тела^{520}. Центральным положением этой книги было представление о существовании зон «разрешенных» значений энергии электронов в твердом теле (т. н. зон Бриллюэна). Зоны Бриллюэна представляют собой многогранники, построенные по определенным правилам в обратной решетке кристалла. Первая зона Бриллюэна содержит все физически неэквивалентные наименьшие разрешенные квазиимпульсы, характеризующие состояние электронов. Форма зоны Бриллюэна определяется симметрией кристалла. Использование представлений о зонах разрешенных энергий позволило Л. Бриллюэну объяснить многие физические свойства металлов и полупроводников^{521}.

^{Леон Никола Бриллюэн (1889–1969)}

^{Строение энергетических зон для полупроводников (а), s-металлов (б) и p-металлов (в)}

Зонная энергетическая структура кристалла в большинстве случаев может быть описана на основе модели почти свободных электронов, в которой учтено возмущающее действие слабого периодического поля, создаваемого ионными остовами.

Подробному анализу эволюции концепций зонной теории твердого тела, как чрезвычайно важному разделу современной физики, посвящены знаменитые монографии ведущих специалистов, работающих в этой области. Целесообразно коснуться лишь самых основных концептуальных вопросов, имеющих непосредственное отношение к созданию теоретического фундамента современной химической науки.

Прежде всего, необходимо отметить, что даже поверхностный взгляд на современное состояние зонной теории позволяет обнаружить несколько особенностей. Во-первых, все используемые в настоящий момент методы расчетов зонной структуры кристаллических тел основаны на приближенном решении уравнения Шрёдингера с использованием теоремы Блоха. При этом построение расчетов базируется на вариационных самосогласованных подходах. Во-вторых, большинство используемых методов позволяет получить верные качественные результаты в объяснении физико-химических свойств тех или иных объектов исследований.

Общими положениями данной теории являются представления о существовании валентной зоны и зоны проводимости в твердых телах, взаимное расположение которых характеризуется принципиальным отличием у металлов и диэлектриков (полупроводников). Однако успех в количественной интерпретации результатов расчета применительно к какой-либо конкретной задаче зависит от выбора того или иного приближения. К наиболее известным приближениям относятся метод Хартри-Фока, приближение локальной плотности, приближение Грина-Ванье, метод псевдопотенциала, разложение по плоским волнам и др. Например, зонная теория дала очень хорошие результаты при описании физико-химических свойств кристаллических структур, образованных s и sp-металлами. Однако при описании свойств переходных металлов необходимо использовать полуэмпирические методы расчета, чтобы учесть влияние предвнешних (n–1) d-орбиталей на их энергетический спектр и физико-химические свойства. Поскольку координационные числа атома в металлах всегда много больше числа связывающих электронов, химические связи в них могут быть описаны как ковалентные связи, резонирующие между некоторым большим числом межатомных положений.

^{Схема образования зонной структуры для s-металлов и p-металлов второго периода таблицы Д.И. Менделеева} 

По сравнению с экспериментальными данными применение различных приближений зонной теории для описания полупроводников и диэлектриков при верной качественной картине (наличие запрещенной щели ΔE_g между валентной зоной и зоной проводимости) может приводить к существенным количественным погрешностям в оценке их энергетического спектра. Приходится признавать, что на сегодняшний день зонная теория еще не обладает безупречным универсальным расчетным методом, который можно было бы с успехом использовать для описания любых твердотельных объектов.

Весь комплекс экспериментальных физико-химических и теоретических исследований неорганических твердых тел позволяет прийти к выводу, что характер химической межатомной связи в них неоднозначен. В целом химическая связь между атомами различных элементов носит ковалентно-ионно-металлический или полярно-металлический характер. Тогда состояние электронов, участвующих в образовании межатомной связи, может быть описано результирующей волновой функцией:

Ψ = c₁∙ψ_ков + c₂∙ψ_ион + c₃∙ψ_мет. (7.22)

где коэффициенты c₁, c₂, и с₃ определяют долю ковалентной, ионной и металлической составляющих, которые в сумме равны единице.

Представленный краткий анализ исторической эволюции понятий о валентности и химической связи ставил своей целью, прежде всего, убедить читателя в том, что процесс становления этих фундаментальных положений современной химии является сложным и весьма неоднозначным. По-прежнему, валентность остается одним из центральных понятий теории химического строения. Авторы стремились показать, что понимание валентности формировалось вместе с углублением представлений о природе химической связи, параллельно с развитием синтетической химии и методов исследования строения и свойств веществ. Накопленный учеными на сегодняшний день экспериментальный материал столь обширен и разнообразен, а картина химической связи в разных соединениях столь пестра, что задача нахождения последовательного, единого и всеобъемлющего определения валентности на данном этапе развития химической науки представляется крайне сложной. Указанные трудности побуждают некоторых химиков вообще отказаться от поисков универсального понятия валентности и заменить его набором более узких, но зато более конкретных и более точных понятий (ковалентность, гетеровалентность, координационное число и т. д.). При этом область применимости каждого из этих понятий будет ограничена соединениями с каким-либо определенным преобладающим типом химической связи (ковалентным, ионным, металлическим и т. д.). Однако многие специалисты все-таки склоняются к убеждению, что валентность следует считать количественной мерой способности атома к образованию химических связей с другими атомами в молекуле или кристалле. Поэтому термин валентность до настоящего времени и в специальной, и в учебной литературе продолжают широко использовать и как определение способности атома к образованию связей в самом общем смысле слова, и как количественную меру этой способности, и как синоним предлагаемых более узких понятий.