Начиная с конца 20-х годов XX в. представления о природе и характере валентности постоянно развивались параллельно с расширением и углублением учения о химической связи. Существенный прогресс в понимании этих двух фундаментальных понятий химической науки связан с использованием методов и принципов квантовой механики при изучении природы химической связи и законов строения вещества.
Молекула представляет собой систему ядер и электронов, между которыми действуют электрические (кулоновские) силы притяжения и отталкивания. Классическая механика и электростатика доказывает, что система такого типа не имеет устойчивого равновесия. Поэтому, даже если принять идею о стабильности атомов, которую нельзя обосновать на основе законов классической физики, устойчивость молекул невозможно объяснить без специфических квантово-механических закономерностей. Особенно непонятным с точки зрения классических представлений являлось существование молекул, состоящих из одинаковых атомов, например, простейшей молекулы — H2.
Рождение квантовой химии, области теоретической химии, в которой вопросы строения и реакционной способности химических соединений, химические связи рассматриваются на основе представлений и методов квантовой механики, открыло поистине новую эпоху в процессе эволюции учения о валентности и химическом сродстве элементов. Различные физические характеристики молекулы (энергия, электрические и магнитные дипольные моменты и др.) с помощью методов квантовой химии могут быть получены как собственные значения операторов соответствующих величин, если известен точный вид волновой функции. Однако для систем, содержащих два электрона и более, пока еще не удалось получить точного аналитического решения уравнения Шредингера. Если же использовать функции с очень большим числом переменных, то можно получить лишь приближенное решение. Поскольку химическую науку интересуют системы с десятками и даже сотнями электронов, при решении уравнения Шредингера ученые вынуждены использовать различного рода упрощения. Поэтому для описания таких многоэлектронных и многоядерных систем были выдвинуты различные приближенные квантово-химические теории, более или менее удовлетворительные в зависимости от характера рассматриваемых задач: метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО). На протяжении долгого времени эти приближенные теории сосуществовали и даже взаимно дополняли друг друга.