Исходя из безусловного признания правила октета, т. е. устойчивости двух- или восьмиэлектронных завершенных конфигураций благородных газов, немецкий ученый Вальтер Коссель в 1916–1917 гг. представил результаты своего углубленного изучения представлений об электровалентности или полярной валентности. Согласно идее немецкого ученого, атомы, отдающие свои электроны, превращаются в положительно заряженные ионы (катионы) и проявляют положительную электровалентность. Атомы, присоединяющие электроны, превращаются в отрицательно заряженные ионы (анионы) и проявляют отрицательную электровалентность. Разработанная Косселем модель электронного переноса объясняла образование большого числа неорганических соединений (таблица 7.2). Химическая связь в таких веществах осуществляется за счет электростатического притяжения образовавшихся разноименных ионов. В этом заключается существо высказанной немецким ученым теории ионной (или как называл ее сам автор, электровалентной связи).
Вальтер Коссель (1888–1956)
Таблица 7.2
Ионы, являющиеся членами изоэлектронных рядов благородных газов неона и аргона
Согласно теории Косселя, в решетке ионного кристалла, например NaCl, происходит не только притяжение разноименных ионов, но и отталкивание одноименных. Устойчивость ионных кристаллов объяснялась тем, что ближайшими соседями по отношению к рассматриваемому иону оказываются частицы с противоположным зарядом. Каждый ион притягивает соседние ионы противоположного знака и создает из них окружение. Например, в случае хлорида натрия это приводит к устойчивому упорядоченному расположению, отвечающему кристаллической структуре, при которой каждый ион имеет шесть ближайших соседей противоположного знака и двенадцать соседей того же знака, находящихся на расстоянии в 2½ раза большем. Общая кулоновская энергия для такого расположения находится суммированием по парам ионов, и для пары ионов Na+Cl– она равна:
E = 1,7476e2/R, (7.3)
где R — расстояние между центрами ионов ближайших соседей, e — заряд иона.
Поскольку расстояния между разноименными ионами меньше, чем между одноименными, кулоновские силы притяжения превалируют над силами отталкивания. Такое соотношение сил и обеспечивает ионную связь. Ионный кристалл оказывается стабилизированным кулоновским притяжением: энергия такой системы на 75% превышает энергию системы положительных и отрицательных зарядов, находящихся на тех же расстояниях R друг от друга.
Кристаллическая структура хлорида натрия
В 1923 г. американский физико-химик К. Фаянс предположил, что ионные соединения характеризуются определенной степенью ковалентности. Причиной появления ковалентной составляющей является поляризация ионной связи, проявляющаяся в деформации электронных облаков анионов. Поляризация ионной связи, а, следовательно, и ковалентная составляющая становится заметной в тех случаях, когда:
а) велики заряды у катиона и аниона;
б) катион обладает маленьким радиусом;
в) анион обладает большим радиусом.
Установленные закономерности получили названия правил Фаянса. Последующие экспериментальные и теоретические исследования доказали справедливость идеи К. Фаянса о том, что идеальных соединений с абсолютно ионной связью не существует. Прежде всего, об этом свидетельствовали экспериментальные данные по определению эффективных зарядов атомов или ионов, входящих в состав соединений, которые оцениваются величиной алгебраической суммы отрицательного заряда электронов и положительного заряда ядра. В настоящее время существует более десятка методов экспериментального определения значений эффективных зарядов, точность которых достаточно высока (0,01–0,03e) и соизмерима с точностью вычисления этих зарядов в рамках квантово-химических методов. Как свидетельствуют эти данные, наиболее близки к чисто ионным соединениям галогениды щелочных металлов. Однако и в этих соединениях значения эффективных зарядов не достигают единицы. Например, в ряду хлорид натрия — бромид натрия — иодид натрия значения эффективных зарядов |δ+| у атома щелочного металла снижаются в последовательности 0,87 — 0,83 — 0,75 соответственно.
Современные методы исследования находят и другие аргументы в пользу идеи о том, что ионная связь по Косселю представляет собой крайний, практически нереализуемый вид химического взаимодействия элементов. Самопроизвольная передача электрона от атома металла к атому неметалла вряд ли возможна и с энергетических позиций. К примеру, энергия ионизации первого порядка для атома натрия составляет 5,14 эВ, а энергия сродства к электрону для атома хлора всего 3,7 эВ. Затраты энергии на отрыв электрона у атома Na не компенсируются полностью экзотермическим процессом присоединения электрона к атому Cl.
Аналогичные выводы следуют из результатов квантово-механических расчетов. Полное разделение зарядов, приводящее к возникновению идеально ионной связи A+1B–1, не может произойти, поскольку в силу волновых свойств электрона вероятность нахождения валентных электронов вблизи ядра атома А может быть очень малой, но всегда отличной от нуля величиной.
Таким образом, с современных позиций понятно, что по Косселю ионная связь представляет собой типичный случай научной абстракции наряду с понятиями об идеальных газах или идеальных растворах. Однако использование этой теоретической модели явилось весьма плодотворным для многих разделов неорганической химии. Во-первых, для описания процессов, происходящих в растворах и расплавах электролитов, поскольку в них реально существуют одноатомные и многоатомные ионы. Во-вторых, для создания играющей важную роль в неорганической химии электронной теории окислительно-восстановительных реакций, которая постулирует непосредственный переход электронов от восстановителя к окислителю.