Теория валентности сыграла важнейшую роль в становлении фундаментальных основ химической науки вообще и органической химии в частности. Выдающийся российский химик А.М. Бутлеров рассматривал валентность как основополагающее понятие в процессе создания своей теории химического строения. 16 сентября 1861 г. на очередном собрании Общества немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере он выступил со своим знаменитым докладом «О химическом строении веществ» (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). Центральным местом в разработанной А.М. Бутлеровым теории являлось понятие валентности. Русский ученый писал: «…в настоящее время лишь атомность (т. е. валентность) составляет определенное и неизменное свойство элементов и может служить основанием общей теории и, в самом деле, основываясь на ней, возможно, кажется, идти довольно далеко в наших научных соображениях…».

Анализ заслуг А.М. Бутлерова в создании теории химического строения представлен в первом томе настоящего издания (см. т. 1, глава 9, п. 9.8). Поэтому здесь уместно рассмотреть лишь те положения в работах русского ученого, которые непосредственно относятся к решению проблемы валентности.

В своей теории А.М. Бутлеров указал пути и определил основные правила установления химического строения молекул. Он подчеркнул, что единицей силы сродства атомов (единичной валентностью) в молекуле необходимо считать связь атомов водорода. В своей теории он указывал: «Минимальное количество этой силы принадлежит некоторым атомам, например, водороду. Отношение химической силы сродства водорода со сродством других элементов выражается всегда целым числом…».

А.М. Бутлеров отчетливо осознавал различие между свободным атомом и атомом, входящим в состав какого-либо вещества, когда его сродство «связывается, переходит в другую форму». Кроме того, русский ученый обращал внимание на тот факт, что в некоторых случаях в соединениях возможно частичное потребление химического сродства. Это указание А.М. Бутлерова можно считать своего рода объяснением «переменной валентности» в смысле степени полноты или неполноты использования числа единиц сродства, присущих атому данного элемента^{504}. Например, в молекуле СО реализуется не полностью использованное сродство, а в CO₂ — полностью потребленное. В отличие от русского химика, Кекуле не допускал неполного использования единиц сродства и всегда высказывался только за постоянную валентность.

Как и Кекуле, А.М. Бутлеров различал валентность как имманентное свойство химических элементов и химическую связь как проявление валентности. Еще одной важной особенностью теории Бутлерова явилось то, что в ней присутствовало отчетливое разграничение между «количеством сродства» (единицей валентности) и «напряжением сродства» — величиной «связанного, перешедшего в новую форму» сродства, т. е. энергией химической связи. Это положение, выведенное на основании опытных данных, является важнейшим в теории русского химика. Оно постулирует возможность существования в молекуле более и менее прочных связей, что, в конечном итоге, определяет реакционную способность вещества.

Бутлеров выделял химические элементы с четной и нечетной валентностью. Он считал, что атомы элементов с четной валентностью (0; 2; 4 и т. д.) могут существовать вне химического соединения. Это еще раз доказывает, что русский ученый видел свойства атома в дореакционном состоянии^{505}.

В своей теории химического строения Бутлеров впервые в общем виде сформулировал идею о существовании скрытых валентных способностей атомов, уже образовавших молекулу. Такие способности позволяют частицам вещества реагировать с образованием более сложных молекул. Для русского ученого валентность атома — это, прежде всего, те силы сродства, которыми элемент наделен природой изначально и которые «производят химические явления». Создатель теории строения веществ рассматривал валентность как потенциальную способность элемента образовывать химические соединения.

Установление Д.И. Менделеевым Периодического закона (см. т. 2, глава 2, п. 2.3) оказало исключительно сильное влияние на судьбу учения о валентности, равно как и на судьбы многих других химических концепций^{506}. Необходимо отметить, что великий русский ученый подошел к своему открытию с теми взглядами на валентность, которые господствовали в 60-х гг. XIX столетия. В то время у большинства химиков они не отличались единством и четкостью.

Необходимо подчеркнуть, что в самом начале своей работы над Периодической таблицей русский ученый стремился установить общие закономерности образования соединений элементов, выявить их наиболее характерные валентности. Поэтому для элементов «второго разряда» (металлов вставных декад) он, как и многие его современники, установил в качестве основной валентность 2. В дальнейшем Д.И. Менделеев нашел возможность объединить несходные элементы, используя другие значения их валентности. Таким образом, в конечном итоге, он стал разделять точку зрения о том, что валентность элемента может быть переменной. В 1869 г. Д.И. Менделеев писал, что «…сопоставление элементов или их групп по величине атомного веса соответствует так называемой атомности их (курсив авторов) и до некоторой степени различию химического характера, что видно ясно в ряде Li, Be, В, С, N, О, F и повторяется в других рядах»^{507}.

Общеизвестно, что под термином «форма соединений» русский химик понимал определенную качественную и количественную характеристику частицы вещества, которая определяет его принадлежность к тому или иному основному классу неорганических соединений. Развивая учение о периодичности, Д.И. Менделеев вывел и проанализировал три правила.

Первое из них устанавливало взаимосвязь форм водородных соединений элементов с их высшими оксидами: ЭН_n и ЭО_m при n + 2m = 8. Например, CH₄ и CO₂, H₂S и SO₃. Это правило имело важнейшее значение. Оно позволяло обосновать число 8 как реальную основу Периодического закона.

Второе правило регламентировало соотношение между формами водородных соединений и высших кислородных кислот при их закономерном изменении в горизонтальном ряду элементов-аналогов: ЭН_n — Н_nЭ'O₄. Например, HCl — HClO₄; H₂S — H₂SO₄; PH₃ — H₃PO₄; SiH₄ — H₄SiO₄. Это правило интересно тем, что оно указывает на роль валентности в образовании всей Периодической системы элементов.

Третье правило определяло взаимосвязь между исходными бинарными и образующимися комплексными соединениями:

ЭХ_n + Э'Х_m = ЭХ_n+mЭ'. (7.1)

Влияние учения Д.И. Менделеева о периодичности на становление теории валентности отчетливо показал русский химик Лев Александрович Чугаев. В начале XX в. он писал: «Было и еще одно обстоятельство, способствовавшее укреплению учения о валентности. Таким обстоятельством было открытие Периодического закона»^{508}. Проиллюстрировать высказывание Л.А. Чугаева можно несколькими наиболее важными положениями, которые были установлены в 70–80-х гг. XIX столетия.

1. Периодический закон утверждает, что номер группы, к которой принадлежит данный химический элемент в Периодической таблице, как правило, соответствует его высшей валентности в солеобразующем оксиде. Например:

Группа … Оксид

I … Na₂O

II … MgO

III … Alp,

IV … SiO₂

V … PA

VI … SO₃

VII … Cl₂O₇

2. Валентность элементов в их летучих гидридах закономерно понижается при переходе от IV группы к VII: CH₄ > NH₃ > H₂O > HF. Из этого правила последовало представление о валентности «по кислороду» и валентности «по водороду», которое, в свою очередь, развилось в дальнейшем в понятие о положительной и отрицательной степени окисления. Таким образом, можно считать, что это правило явилось предпосылкой представлений об электрической природе «сродства» и химической связи.

3. Сумма максимальных валентностей химического элемента «по водороду» и «по кислороду», как правило, равна постоянной величине 8.

4. Правило четности. Элементы четных групп Периодической таблицы проявляют преимущественно четные валентности: II — 2; IV — 2 и 4; VI — 2, 4 и 6. Напротив, для элементов нечетных групп наиболее устойчивыми являются соединения с нечетными валентностями: I — 1; III — 1 и 3; V — 3 и 5; VII — 1, 3, 5 и 7. Д.И. Менделеев рассматривал правило четности как одну из важнейших закономерностей в неорганической химии. Однако со временем было установлено, что правило четности имеет ограниченное применение: оно справедливо по отношению к элементам главных подгрупп, в то время как переходные металлы побочных подгрупп обнаруживают отклонение от этой закономерности.

5. Чем резче отличаются валентности элементов «по водороду» и «по кислороду», тем ниже химическая активность образуемых из них соединений и тем больше различаются по активности исходные простые вещества и образованные ими соединения.

На основе этих правил Периодический закон позволил обобщить огромный объем экспериментальных данных, относящихся к учению о переменной валентности. К концу XIX в. стало очевидным, что координаты места элемента в Периодической таблице обусловлены не столько величиной атомной массы, сколько всей той совокупностью химических свойств элемента, которая, в конечном итоге, сводится к проявлению валентных возможностей атома. В начале XX столетия были выявлены более глубокие закономерности, которые установили связь между местом элемента в Периодической системе и сложным строением атома. Поэтому в уточнении систематики химических элементов роль понятия валентности постоянно возрастала.