По мнению некоторых специалистов, решающую роль в создании концепции валентности сыграл немецкий химик Ф.А. Кекуле (см. т. 1, глава 9, пп. 9.2, 9.6, 9.7){496}. Серьезным стимулом к проведению исследований в новом направлении для немецкого ученого послужили работы Уильямсона, Одлинга и, особенно, Вюрца, который установил существование радикалов различной кратности[44].
В своей статье, напечатанной в 1857 г., Кекуле смог раскрыть теоретический смысл трех типов Жерара — H2, H2O и NH3. Он объяснил, что природа трех означенных типов зависит от основности, или величины сродства (Verwandsschftsgrosse) центрального атома{497}. Согласно Кекуле, каждый атом обладает определенной способностью к насыщению (или валентностью). Немецкий ученый подтвердил, что атомы водорода, натрия, калия, серебра, хлора и брома имеют валентность, равную единице. Валентность кислорода, серы, магния, кальция и бария была принята равной двум. Атомы азота, фосфора, алюминия и золота оказались трехвалентными. Некоторые элементы, например железо, имели переменную валентность, равную двум или трем.
В этой статье особое внимание Кекуле уделил углероду: он убедительно доказал, что этот элемент является четырехатомным, и предложил ввести еще один тип — тип CH4. Несмотря на то, что подобная идея буквально витала в воздухе, немецкий ученый впервые высказал ее со всей определенностью{498}. Поэтому многие специалисты, работающие в области изучения истории естествознания, установление факта четырехвалентности углерода в органических соединениях приписывают именно Ф.А. Кекуле.
Почти одновременно с немецким ученым в создании и утверждении учения о валентности принимал участие итальянский химик С. Канниццаро (см. т. 1, глава 8, п. 8.13){499}. Идеи, высказанные Канниццаро, содержались в его «Конспекте лекций по химической философии», который широко обсуждался на Первом Международном химическом конгрессе в г. Карлсруэ (1860 г.). Основной заслугой итальянского ученого является то, что на основе объективных методов определения атомных масс химических элементов он сумел правильно установить валентность многих металлов. Экспериментальные данные по плотности паров различных металлов и их соединений убедительно доказали возможность существования некоторых металлов в различных валентных состояниях. Таким образом, можно сказать, что исследования Канниццаро способствовали установлению значений валентности металлов в такой же мере, как работы Кекуле помогли определить аналогичные характеристики для неметаллов.
Небезынтересно отметить, что проблему атомности, затронутую в брошюре С. Канниццаро, участники конгресса в Карлсруэ практически не обсуждали. Это произошло, по всей видимости, потому, что в то время большинство приглашенных ученых, в том числе и Ф.А. Кекуле, еще не до конца осознавали фундаментальное значение нового понятия для дальнейшего развития химии. Поэтому вполне объяснимо решение делегатов конгресса считать «понятие эквивалент эмпирическим и независимым от понятия атома или молекулы»{500}.
В это время ученые еще не могли указать причину постоянной или переменной валентности элементов. В принципе, вопрос о валентности оказался не столь простым, как представлялось вначале. Тем не менее, даже такой простейший вариант этой теории позволял сделать важные выводы.
Прежде всего, с введением понятия валентность удалось выяснить различие между атомной массой и эквивалентной массой элементов, поскольку даже в середине XIX в. многие химики еще путали эти два понятия. Было установлено, что эквивалентная масса водорода ЭМ(H) = 1; кислорода ЭМ(О) = 8; хлора ЭМ(Cl) = 35,5; азота ЭM(N) = 14,3. Следовательно, в общем случае, эквивалентная масса элемента равна его атомной массе, деленной на его валентность.
Необходимо отметить, что до настоящего времени среди историков науки не смолкают споры относительно приоритета в создании учения о валентности. Впервые этот вопрос был поднят в конце XIX в. немецким химиком А.В. Г. Кольбе (см. т. 1, глава 9, п. 9.2), который решительно отрицал первенство Ф.А. Кекуле. Многие авторы разделяют сомнения Кольбе. Например, К. Рассел в «Истории валентности» указывает, что к возникновению понятия валентности химическая наука пришла двумя независимыми путями{501}. Первым к понятию валентности от теории радикалов пришел Франкленд, и лишь спустя некоторое время, отталкиваясь от теории типов, конечной цели достиг Кекуле. Английский историк науки признает, что в создании учения о валентности «Кекуле является центральной фигурой, но далеко не единственной»{502}. Неточные значения атомных масс и неверные формулы соединений мешали Франкленду правильно рассчитать валентность некоторых элементов, однако отмеченные количественные неточности не воспрепятствовали английскому химику сформулировать новое понятие «соединительной силы». В 60-х годах XIX в. английский химик пытался отстоять свой приоритет, однако делал он это достаточно робко. Напротив, Ф.А. Кекуле заявлял о своем первенстве открыто, поскольку достиг большой известности благодаря установлению структурной формулы молекулы бензола (см. т. 1, глава 9, п. 9.7). Позже в связи с празднованием 25-летия открытия формулы C6H6 в своей юбилейной речи немецкий химик отметил заслуги Э. Франкленда в развитии теоретических основ органической химии. «Мои взгляды, — сказал он, — выросли из взглядов моих предшественников и основывались на них»{503}. Тем не менее, английский химик до конца своей жизни отстаивал свой приоритет в создании теории валентности, хотя и отдавал должное Ф.А. Кекуле в ее развитии.
Практически на протяжении сорока лет, до самого конца XIX в., ученые, работающие в области органической и неорганической химии, испытывали потребность дальнейшего развития первоначальной теории валентности, разработанной Э. Франклендом и Ф.А. Кекуле. Необходимость эволюции теории валентности была обусловлена тем, что существующая в этой области теоретическая база оказывалась явно недостаточной для объяснения строения и свойств непрерывно возрастающего числа соединений, изучаемых как органической, так и неорганической химией.