Выяснение первопричин химического сродства, позволяющих объяснить, почему одни вещества вступают с другими в химические реакции, волновало умы ученых практически на протяжении всего многовекового пути развития химии. Однако первые подлинно научные концепции можно отыскать лишь в работах, относящихся к XVIII в. Среди естествоиспытателей, нашедших еще еле заметные тропинки к созданию учения о валентности и химической связи, следует назвать, прежде всего, выдающегося шведского экспериментатора К.В. Шееле (см. т. 1, глава 6, п. 6.4). Химическая интуиция шведского ученого была действительно поразительной. Изучая соединения различных металлов, К.В. Шееле смог установить, что в зависимости условий получения некоторые их них, например, железо, медь и ртуть, могут присоединять разное количество муриевого радикала (хлорид-аниона). Таким образом, шведский ученый пришел к выводу о возможности существования разных степеней окисления у этих металлов.

В дальнейшем эти работы Шееле способствовали теоретическому развитию химии, поскольку результаты его исследований соединений металлов в различных степенях окисления повлияли на разработку теории валентности химических элементов.

Первую достаточно целостную концепцию, которая была нацелена на объяснение возможных причин, лежащих в основе природы химического взаимодействия, представил в начале XIX в. английский ученый Гемфри Дэви (см. т., глава 8, п. 8.9). В результате анализа и сопоставления экспериментальных данных Г. Дэви опубликовал основные положения своей электрохимической теории:

— в химическое взаимодействие вступают вещества неодинаковой природы, имеющие противоположные электрические заряды;

— акт химического взаимодействия представляет собой процесс выравнивания зарядов, он протекает интенсивнее между исходными веществами, которые обладают большей разностью между противоположными зарядами;

— химическое сродство составных частей соединения связано с их электрической полярностью: чем больше полярность, тем больше сродство;

— между химическими и электрическими процессами существует однозначная связь; первые всегда связаны со вторыми и наоборот.

Взгляды Г. Дэви получили свое развитие в так называемой дуалистической теории выдающегося химика XIX столетия Й.Я. Берцелиуса (см. т. 1, глава 8, п. 8.11). В отличие от английского ученого Берцелиус считал, что электрические заряды уже присутствуют в атомах до их контакта, поэтому можно разделить элементы на электроотрицательные и электроположительные. Располагая элементы согласно их электрической полярности, Берцелиус выстроил их в ряд, первым членом которого был кислород, затем следовали сера, азот, фосфор и другие неметаллы с переходом через водород к натрию, калию и другим металлам. Таким образом, Берцелиус разделил все элементы на металлы и металлоиды. Шведский ученый был уверен, что химическое соединение образуется только путем объединения атомов с противоположными зарядами.

Согласно дуалистической теории Берцелиуса, электрическая полярность элементов не исчезает после образования ими сложных веществ. Цель дуалистической теории Берцелиуса заключалась в том, чтобы найти отправной пункт для суждения о конституции соединений. Попытка установить рациональные формулы химических соединений и объяснить закон кратных отношений Дж. Дальтона привела ученого к созданию так называемой дуалистической системы и в то же время к усовершенствованию номенклатуры, разработанной французской школой под руководством А.Л. Лавуазье. Дуалистическая система предполагала, что каждое соединение состоит из двух частей, имеющих различную электрическую полярность. Таким образом, сульфат бария должен был иметь формулу: (BaO)⁺∙(SO₃)^–, а карбонат кальция — (CaO)⁺∙(CO₂)^– и т. д. Согласно Берцелиусу, в растворах кислот вода имела слабо электроположительную функцию, таким образом, водную серную кислоту следовало изображать формулой (H₂O)⁺∙(SO₃)^-, в то время как в водных растворах оксидов металлов вода слабоотрицательна, например, (CaO)⁺∙(H₂O)^–.

Этих кратких сведений достаточно для того, что показать, насколько важна была для своего времени дуалистическая теория Й.Я. Берцелиуса. Она была достаточно простой и функциональной для описания состава и строения неорганических соединений, однако применять ее для органических веществ можно было лишь с большими оговорками.

В середине XIX столетия в связи с бурным развитием органической химии назрела проблема систематизации органических соединений, число которых увеличивалось день ото дня. Существенным сдвигом вперед к наиболее адекватной интерпретации атомного состава и прямой предпосылкой учению о валентности послужила унитарная теория Ш.Ф. Жерара (см т. 1, глава 9, п. 9.5), в которой молекула рассматривалась как целостная, унитарная система. Предложенная французским ученым теория типов, основанная на устоявшихся к тому времени представлениях о неодинаковой эквивалентности атомов различных элементов в реакциях с участием органических веществ (1 атом водорода эквивалентен 1 атому галогенов, а 1 атом кислорода или серы эквивалентен 2 атомам водорода), также способствовала выяснению истинного смысла валентности. Дальнейшее развитие теория типов получила в работах английского химика А.У. Уильямсона (см. т. 1, глава 9, п. 9.5) и его ученика У. Одлинга. Исходя из опытных данных, в начале 50-х гг. XIX в. А.У. Уильямсон доказал эквивалентность радикалов CH₃–, C₂H₅–, CH₃CO– и др. одному атому водорода. Тем самым он установил связь между эквивалентностью атомов и радикалов. Несколько позднее, выражая типическими формулами состав оксидов и гидроксидов металлов, У. Одлинг пришел к идее о существовании «многоатомных» элементов, которые он изображал химическими символами с соответствующим числом штрихов в верхней части справа: H', К', О'', Sn'', Fe''' и др.^{493}.

У теории типов были весьма сильные принципиальные противники, пытавшиеся утвердить в органической химии систему своих собственных взглядов. К ним следует отнести, прежде всего, немецкого ученого Г. Кольбе и англичанина Э. Франкленда (см. т. 1, глава 9, п. 9.6). Э. Франкленд одним из первых заинтересовался металлоорганическими соединениями, в которых органические группировки присоединены непосредственно к атомам металла. Открытие цинкэтила C₂H₅–Zn–C₂H₅, впоследствии сыгравшего большую роль в синтетической химии, принесло Э. Франкленду мировую известность. Было установлено, что в соединениях этого типа каждый атом металла взаимодействует с определенным числом органических радикалов, причем число это может меняться для разных металлов. Например, атомы Zn всегда соединяются только с двумя органическими группировками. Кроме того, Э. Франкленд обнаружил, что взаимодействие с органическими радикалами резко снижает способность металлов присоединять кислород. Например, соединение C₂H₅–Sn–C₂H₅ удалось окислить до C₂H₅–SnO–C₂H₅, a C₂H₅–Zn–C₂H₅ продемонстрировал удивительную устойчивость к воздействию кислорода. На основании опытных данных английский ученый высказал мысль о том, что металлорганические соединения являются производными неорганических типов, в частности, оксидов или гидроксидов металлов.

В 1852 г. Э. Франкленд пришел к выводу о необходимости пересмотреть концепцию радикалов вообще и признать некоторые положения теории типов. Распространив на металлорганические соединения соотношения между эквивалентностью радикалов и металлов, Франкленд предложил понятие о «соединительной силе» (combining power) атомов^{494}, которое позднее развилось в учение о валентности (от латинского valentia — сила). Большинство историков науки склонны считать Франкленда основателем новой фундаментальной химической теории. Однако следует напомнить, что, пользуясь эквивалентными массами и соответствующими формулами, английский ученый пришел к неправильному заключению. По его мнению, такие элементы, как N, Р, As и Sb удовлетворяют свое сродство одним и тем же числом присоединяющихся атомов «независимо от их химической природы». Тем не менее, из типических формул Франкленда, основанных на эквивалентных массах [ЭМ(C) = 6, ЭМ(O) = 8], следовало, что один и тот же элемент может проявлять различные «соединительные силы»^{495}.

Новые воззрения Франкленда не встретили должной реакции со стороны научного сообщества. В глазах химиков-органиков, которые в своем большинстве были сторонниками унитарной концепции Жерара, Э. Франкленд оставался приверженцем теории радикалов. Поэтому вплоть до конца 50-х гг. XIX столетия в учении о валентности не появилось сколько-нибудь значимых обобщений.