6 января 1869 года князь Дондуков-Корсаков с пожалованием в генерал-адъютанты был назначен в Киев генерал-губернатором Юго-Западного края, состоявшего из Киевской, Подольской и Волынской губерний (ныне – семь областей Украины). Не без его помощи в 1872 году заработал киевский водопровод и построен железнодорожный мост. При нем была построена товарная станция и Александровская больница в Киеве, а также разбит Мариинский парк. За это время киевляне и житомирцы присвоили ему звания почётного гражданина своих городов.

Во время войны за освобождение Болгарии он сначала руководил переброской войск на фронт, а затем вместе с наследником отбыл на фронт. 16 апреля 1878 года он был произведён в генералы от кавалерии. После окончания боевых действий государь назначил князя императорским российским комиссаром в Болгарии, где тот в 1879–1880 годах командовал там оккупационным корпусом.

Пожалуй, мало кому в истории так повезло – создавать с нуля государство. Первым делом вся земля в Болгарии была разделена между крестьянами, и эта аграрная реформа была признана современниками самой справедливой. Затем впервые за пять веков у болгар появились собственные армия и суд. Княгиня Надежда Андреевна открыла первый детский приют в Софии и организовала Софийское благотворительное общество.

И наконец, 14 апреля 1879 года под наблюдением Александра Михайловича была принята самая передовая в тогдашней Европе Тырновская конституция Болгарии. С небольшими изменениями этот Основной Закон действовал до 15 сентября 1946 года.

Дондуков-Корсаков заслужил любовь и популярность среди болгар, которые помышляли, по свидетельству современников, возвести его на болгарский престол. Почти в каждом городе Болгарии есть улица Князь Дондуков. При отъезде из Болгарии князь был назначен шефом 9-й Тырновской дружины, получившей название Дондуковской. С 30 августа 1879 года состоял членом Государственного совета Российской империи.