В 1745 году Екатерина стала женой великого князя Петра Федоровича – будущего императора Петра III. Саксонский резидент Пецольд писал по этому поводу: «Будучи хотя из знатного, но столь малого рода, она будет послушной супругой без каких-либо претензий на участие в большой политике».

Екатерина же признавалась впоследствии: «Говоря по правде, русская корона больше мне нравилась, нежели особа жениха».

Луи Каравак. Портрет великой княгини Екатерины Алексеевны. 1745

В первые годы брака между ними не было никаких супружеских отношений. Как пишет сама Екатерина, плотно поужинавший во время свадьбы супруг, «улегшись подле меня, задремал и благополучно проспал до самого утра». И так продолжалось из ночи в ночь, из месяца в месяц, из года в год.

Петр III открыто проводил время в обществе своей любовницы Воронцовой. Заброшенная мужем Екатерина пристрастилась к охоте, маскарадам и танцам. Екатерина находила время заниматься верховой ездой, игрой в бильярд, любила гравировать по металлу, работать за токарным станком, рисовать карандашом.

Но все эти забавы не могли заполнить пустоты в ее жизни. Надежным союзником в борьбе со скукой стали книги. Сначала она без разбора читала романы, но позже перешла к Вольтеру, Тациту и Монтескье. Екатерина II увлеклась Вольтером, как увлекались им и многие образованные русские люди того времени, дух которых был «предан короне французской» и которые все меньше и меньше походили на русских. Дворянство, которое со времен Петра захлестнул поток западноевропейской культуры, все больше отрывалось от традиционных для России ценностей, все меньше способно было понять нужды и чаяния собственного народа, произвольно истолковывая их в духе новомодных западных философских учений.

Русский язык и общенациональная культура, позволившие в свое время спасти культурную целостность России от раздробленности на княжества, тоже были не в почете при дворе.

По некоторым свидетельствам, едва ли не до 22 лет Екатерина оставалась девственницей. Первым любовником ее стал Захар Чернышев, но их роман продлился недолго. Екатерина впоследствии отметила его, назначив президентом Военной коллегии, а затем главнокомандующим в Москве.

Затем Екатерина завела роман с гвардейским офицером Салтыковым, а в 1754 родила сына – будущего императора Павла I.

После рождения Павла отношения между Екатериной и мужем еще более ухудшились. Дело дошло до того, что однажды Петр, придя в апартаменты жены, несколько раз сказал, что сумеет образумить ее. А когда Екатерина спросила: «Как же?», Петр до половины вытянул из ножен шпагу.

Между тем к этому времени Екатерина сумела приобрести среди придворных и дворцовых слуг большой авторитет. Она была ровна в обращении, не высокомерна, свободно и почти без акцента говорила по-русски, питая слабость к простонародным оборотам речи и зная множество пословиц и поговорок. Екатерина при каждом удобном случае подчеркивала свою набожность, почитание и пылкую любовь к своей новой Родине – России.

Вскоре у Екатерины завязался роман с польским дипломатом Понятовским, ставшим впоследствии королем Станиславом Августом.

В начале 1760 гг. сердце ее пленил «выдававшийся из толпы товарищей красотою, силою, молодцеватостью, общительностью» Григорий Григорьевич Орлов, от которого она родила в 1762 сына Алексея, получившего фамилию Бобринский.

Известно, что когда у нее начались роды, ее верный слуга Шкурин поджег свой дом, чтобы отвлечь туда любопытных. Ее муж Петр тоже умчался на пожар, за ним последовали все его фавориты, и Екатерина благополучно и без помех родила.