24 июня 1859 года в окрестности ломбардской деревни Сольферино произошло крупнейшее сражение Австро-итало-французской войны 1859 года между объединёнными войсками Франции и Сардинского королевства императора Наполеона III и короля Сардинии Виктора-Эммануила и австрийской армии императора Франца-Иосифа I. Оперативное руководство значительно усиленной австрийской армией находилось в руках начальника императорского штаба фельдцейхмейстера барона Генриха фон Гесса (1788–1870). Французская армия насчитывала 82 935 пехотинцев, 9162 кавалериста и 240 орудий, а сардинская — 37 174 пехотинца, 1562 кавалериста и 80 орудий. Всего у союзников было 130 833 человека и 320 орудий. Австрийская армия насчитывала 119 783 пехотинца, 9490 кавалеристов, а всего 129 273 человека и 429 орудий.

После поражения при Меленьяно 8 июня Франц-Иосиф сместил Дьюлаи и сам стал главнокомандующим армией. Французская армия после Меленьяно двинулась на восток. Ее продвижение замедлялось разрушениями, нанесенными австрийскими войсками, и проливными дождями. Но основная часть франко-сардинской армии уже днем 22 июня переправилась через Кьезу.

Утром 23 июня Франц-Иосиф повернул свою армию на запад. Она перешла Минчио вброд и заняла ряд высот на линии Сан-Мартино — Сольферино — Гуидиццоло протяженностью 15 км. На рассвете 24 июня франко-сардинская армия двинулась на восток для развертывания вдоль правого берега Минчо и около 4 часов утра 24 июня неожиданно столкнулась с австрийцами. Двигаясь в направлении Гуидиццоло, 4-й французский корпус столкнулся с австрийским пехотным полком 1-й австрийской армии генерала кавалерии графа Франца Шлика цу Бассано. Генерал Ньель вступил в бой и развернул свои силы к востоку от Медоле. Этот манёвр помешал трём корпусам (3-му, 9-му и 11-му) 1-й австрийской армии фельдцейхмейстера графа Франца фон Вимпфена (1797–1870) помочь своим товарищам из 2-й армии под Сольферино, где французы наносили главный удар. Ниель, численно уступавший противнику, смог удерживать тонкую линию обороны в 5 км, умело отражая атаки и контратакуя в нужный момент. К полудню атаки австрийцев прекратились, и Ниель продвинулся за Робекко и Каса-Нова на полпути к Гуидиццоло. В 15.00 в Робекко прибыла дивизия из корпуса Канробера. Ниель, получив подкрепление, начал атаку на Гуидиццоло. Но прибытие австрийских 3-го и 11-го корпусов через два часа вынудило Ниеля отступить.

Около 4.30 утра авангард 1-го французского корпуса маршала графа Луи Ашиля Бараге д'Илье (1795–1878) вступил в бой с 5-м австрийским корпусом фельдмаршал-лейтенанта графа Филиппа фон Штадиона унд Таннхаузена (1799–1868) возле Кастильоне-делле-Стивьер. Около 5 часов утра 2-й корпус Мак-Магона столкнулся с венгерскими подразделениями возле Ка-Морино (Медоле). Австрийские войска состояли из 1-го, 5-го и 7-го корпусов и занимали позиции в Сольферино, Кавриана и Вольта-Мантована. Они смогли удержать эти позиции в течение всего дня, несмотря на неоднократные атаки французов.

Штадион получил подкрепление от 1-го корпуса, но Наполеон бросил в бой дивизии императорской гвардии, и к 14.00 кладбище и деревня Сольферино были окружены.

Около 15.00 французские резервы из 3-го корпуса Канробера и императорской гвардии под командованием маршала графа Огюста Реньо де Сен-Жан д'Анжели (1794–1870) атаковали Кавриану, которую защищал 1-й австрийский корпус фельдмаршал-лейтенанта графа Эдуарда Клам-Галласа (1805–1891), и в 18.00 окончательно заняли её, прорвав австрийский центр. После этого обе австрийские армии отступили.

Битва при Сольферино. Картина XIX в.

На северном фланге 4 сардинские дивизии столкнулись с австрийцами около 7 часов утра. Началось долгое сражение за контроль над Поццоленго, Сан-Мартино и Мадонна-делла-Скоперта. Атаки сардинцев на северном крыле были отбиты 8-м корпусом фельдмаршал-лейтенанта Людвига Августа фон Бенедека (1804–1881), который насчитывал 39 тыс. человек и 80 орудий и неоднократно подвергался атакам сардинцев численностью 22 тыс. человек с 48 орудиями. Австрийцы смогли отразить три атаки сардинцев, нанеся им тяжёлые потери; в конце дня Бенедеку было приказано отступить вместе с остальной австрийской армией, но он проигнорировал приказ и продолжил сопротивление. В 20.00 в результате четвёртой атаки сардинцев холмы были захвачены, и Бенедек отступил. Основной вклад сардинцев в общее сражение заключался в том, что корпус Бенедека был глубоко вовлечён в бой в течение всего дня и не смог отправить две бригады на помощь войскам, атакованным французами в Сольферино.

Вечером на правом фланге у Сан-Мартино против сардинцев успешно оборонялся Бенедек, но на остальных участках французы продолжали теснить австрийцев. Разразившаяся сильная буря с дождём остановила сражение.

Австрийцы отступили к четырём крепостям четырёхугольника Мантуя — Пескьера-дель-Гарда — Верона, и война фактически закончилась. Ввиду больших потерь в битве при Сольферино Наполеон III и Франц-Иосиф встретились в Виллафранка-ди-Верона и 11 июля 1859 года заключили перемирие, которое предусматривало передачу Сардинии Ломбардии, за исключением Мантуи, но не Венецианской области, которая первоначально была обещана Наполеоном Виктору-Эммануилу. Условия перемирия были подтверждены Цюрихским мирным договором 10 ноября 1860 года.

Французы потеряли 3887 убитыми, включая 117 офицеров, 8530 ранеными и 1518 пропавшими без вести. Потери Сардинии составили 691 убитыми, включая 49 офицеров, 3572 ранеными и 1258 пропавшими без вести. Всего союзники потеряли 19 456 человек. Австрийцы потеряли 7679 убитыми, включая 216 офицеров, 17 567 ранеными и 9290 пропавшими без вести, а всего 34 536 человек.