Сражение произошло между французской армией Наполеона (160 тыс. человек, 584 орудия) и австрийской армией эрцгерцога Карла (154 тыс. человек, включая корпус эрцгерцога Иоганна, 452 орудия) вблизи селения Ваграм у острова Лобау. После поражения при Асперне и Эсслинге Наполеон усилился баварскими отрядами и не участвовавшим в этом сражении корпусом Даву. Император собирался вновь переправиться через Дунай. Армия Карла занимала позиции на высотах за рекой Руссбах. 3 июля эрцгерцог Карл решил не вступать в бой с Наполеоном у Дуная и отступил на возвышенность с видом на Мархфельд. Первоначальный план по размещению 16 редутов у Дуная и ведению там боя с противником был отменён. Вместо этого Карл занял высоты Бизамберга и плато Ваграм за рекой Руссбах, охраняя пути отступления в Богемию и Моравию и заняв выгодную стратегическую позицию. Хотя армия была недостаточно сильна, чтобы занять обе позиции, и на новой позиции не было земляных укреплений, Карл полагал, что, поскольку две высоты расположены под углом друг к другу, атакующие французы окажутся между двух клещей. Эрцгерцог также учитывал, что пересечённая лесистая местность в непосредственной близости от Дуная была хорошо приспособлена для ведения боя в рассыпном строю, которым австрийцы все еще владели хуже, чем французы. Осторожный Карл не хотел рисковать и размещать свои войска непосредственно у Дуная, зная, что их будет трудно вывести оттуда в случае отступления. Он также планировал не сталкиваться с противником на равнинах Мархфельда, идеальной местности для кавалерии, где численно превосходящая французская конница могла одержать верх.
4 июля разведка доложила Карлу, что французы ослабили свои позиции в Прессбурге, что было явным признаком того, что противник начнёт наступление в ближайшее время. В 7.00 4 июля Карл написал письмо эрцгерцогу Иоганну, чья резервная армия находилась недалеко от Прессбурга. Он сообщил брату, что битва неизбежна и что она «решит судьбу нашей династии», приказав ему идти на соединение с главной армией, оставив «весь обоз и снаряжение». По воле случая из-за непогоды доставка письма задержалась, и оно дошло до эрцгерцога Иоганна только через 23 часа.
Французам удалось втайне построить мосты от Лобау. Переправа началась в 9 часов вечера 4 июля под прикрытием 120 орудий, а 5 июля основные части Великой армии развернулись на Мархфельдской равнине. Переправа, для которой французы широко использовали не только мосты, но и лодки, застала австрийцев врасплох. Карл еще не успел собрать все свои силы и ожидал подхода корпуса эрцгерцога Фридриха. К полудню французы заняли всю территорию вокруг Асперна и Эсслинга. Маршал Массена наступал на левом фланге, маршал Бернадот, дивизионные генералы — вице-король Италии, пасынок Наполеона Эжен де Богарне (1781–1824) и маршал граф Николя Шарль Удино (1767–1847) — в центре, а маршал Даву на правом фланге при поддержке двух кавалерийских бригад, прикрывавших правый фланг. Около 18 часов Наполеон приказал атаковать австрийский центр — корпуса Беллегарда и Гогенцоллерна за Русбахом. Эта атака закончилась неудачей. Сначала австрийцев отбросили от Ваграма, но затем Карл бросил сюда резервы и организовал контратаку, в результате которой французов, понесших большие потери, оттеснили на исходные позиции. 6 июля Карл решил дать сражение французам. В 4 часа утра австрийцы под прикрытием тумана перешли в наступление. Наполеон тоже приказал своим войскам идти в атаку. В 7 часов утра австрийцы развернули свою артиллерию и открыли огонь. Французская артиллерия ответила. В 10 часов утра правый фланг австрийцев двинулся вперёд и отрезал французов от мостов на Дунае, почти сломив левый фланг Наполеона. Но наступление против правого фланга французов провалилось. Наполеон предпринял кавалерийскую атаку, которая временно остановила австрийское наступление. Затем он перебросил корпус Массены, чтобы стабилизировать левый фланг, и установил большую батарею, которая обстреливала правый фланг и центр австрийцев. К 12 часам Наполеон сосредоточил в центре 45 тыс. солдат с 104 орудиями под командованием дивизионного генерала Жака Макдональда (1765–1840). Ход сражения изменился, и император начал наступление по всей линии фронта. В 13 часов маршал Даву перешёл в наступление. Примерно через час корпус Даву взошёл на Нойзидельские высоты, обойдя австрийский левый фланг и сделав позицию Карла непригодной для обороны. Тогда же Наполеон приказал Макдональду атаковать. Французы ударили из 104 орудий и пошли в атаку плотным строем. Австрийцы встретили французов сильным ружейным огнём. Французы, захватив левый фланг австрийцев, начали развивать наступление в центре, хотя и несли большие потери. Эрцгерцог Карл, увидев, что французы подтягивают свои резервы и что Нойзидельские высоты австрийцы взять не смогут, в 3 часа дня дал приказ к отступлению. Около 4 часов на поле боя появился эрцгерцог Иоганн с 13 тыс. человек. Но увидев, что австрийцы отступают, он не рискнул атаковать.
Ваграмская битва. Гравюра первой пол. XIX в.
К 9 часам вечера сражение закончилось. Австрийская армия потерпела поражение, но не была разгромлена. Уже через 4 дня после сражения Карл запросил мира после того как 10 июля 1809 года французы догнали австрийцев в Цнайме и атаковали их, но атака была отбита. 12 июля перемирие вступило в силу. 14 октября 1809 года был подписан Шёнбруннский мирный договор между Австрией и Францией. Австрия лишилась выхода к Адриатическому морю и обязалась передать Франции часть Каринтии и Хорватии. Франция получила графство Гёрц (Горица), Истрию с Триестом, Крайну, Фиуме (Риеку), из которых Наполеон создал Иллирийские провинции во главе с маршалом Огюстом Фредериком Луи Мармоном (1774–1852), ставшим герцогом Рагузским. К герцогству Варшавскому перешла Западная Галиция, к Баварии — Тироль и Зальцбургская область, к России — Тарнопольский округ, хотя ее участие в войне свелось к нескольким пограничным стычкам с несколькими десятками убитых и раненых, причем российские потери убитыми составили только 8 человек. Император Александр I втайне надеялся на австрийскую победу и активных действий не предпринимал. Всего Австрия лишилась примерно 100 тыс. кв. км с 3,5 млн населения, уплатила 75 млн гульденов контрибуции, не считая стоимости содержания французской армии до выхода её из пределов страны. Численность австрийской армии была ограничена 150 тыс. человек.
Потери французов составили 27 500 убитыми и ранеными, включая 18 генералов, и 6354 пропавшими без вести, а также 12 знамён и 11 орудий. По другим данным, французы потеряли 5 генералов, 238 офицеров и 7 тыс. солдат убитыми, 37 генералов, 883 офицера и более 25 тыс. солдат были ранены, а 4 тыс. солдат и офицеров попали в плен. Потери австрийцев составили 33 750 убитыми и ранеными, включая 4 убитых и 8 раненых генералов, 7500 пленными, а также 1 знамя и 9 орудий. По другим данным, к вечеру 11 июля по сравнению с утром 5 июля численность австрийской армии, считая войска эрцгерцога Иоганна, уменьшилась на 51 626 человек. Но это уменьшение произошло также за счет битвы при Цнайме, где австрийцы потеряли до 6 тыс. человек, и большого числа более мелких стычек. Часть этих людей отстали при отступлении, но потом вернулись в строй. Из 1200 французских гвардейцев всех родов войск, раненых при Ваграме, половина смогла вернуться в строй в течение нескольких дней, и только 145 человек умерли от ран. В пехоте смертность от ран была гораздо выше. Большинство раненых с обеих сторон были поражены пушечным огнём, который приводил к ужасным травмам, часто требовавшим ампутации. Шок от операции, проводившейся без наркоза, большая потеря крови, плохой уход и риск заражения приводили к тому, что шансы выжить после ампутации были невелики.