В начале 1970-х годов де Жен внес существенный вклад в развитие макроскопической теории полимеров. Эти вещества, тогда уже широко применяемые в повседневной жизни и технике, не были еще достаточно хорошо изучены.

Основы структуры полимерных молекул и пути их химического синтеза были поняты немецким химиком Германом Штаудингером, который в 1953 г. получил за свои работы Нобелевскую премию [см., например: 131]. В частности, Штаудингер показал, что полимеры состоят из длинных макромолекул, которые, в свою очередь, строятся из повторяющихся химических фрагментов – мономеров.

Начала физической химии полимерных систем были заложены американским химиком Полом Флори, удостоенным Нобелевской премии в 1974 г. [132]. Флори создал полуколичественную теорию разбавленных растворов полимеров, показав, что макромолекулы в них сплетаются в невзаимодействующие друг с другом клубки, которые можно моделировать флуктуирующими сферами. Он установил, что полимерные системы, как правило, обладают свойством «скейлинга» (от англ, «scaling» – «масштабная инвариантность») и, следовательно, описываются степенными законами. Так, например, радиус сферического клубка (радиус Флори) приближенно дается формулой

R_F≈ N ^νa, (11)

где N – число мономеров в макромолекуле;

d = 1, 2, 3 – размерность пространства; a – длина одного мономера. Степенной показатель ν = 3/5, полученный Флори для d = 3, в большинстве случаев хорошо описывает экспериментальные данные. Согласие с экспериментом получается и для d = 1 и 2

Рис. 11

Прежде всего де Жен описал динамику полимерных цепей в объеме. Для этого он разработал модель «рептации» (от англ, «reptation» – «ползание»), согласно которой полимерная макромолекула может свободно двигаться (ползать) внутри очерченной вокруг нее воображаемой трубки. При этом рассматриваемая молекула полимера не испытывает затруднений из-за взаимодействия с соседними молекулами (рис. 11) [79, с. 36; см. также: 36; 83, т. II, с. 20–34].

Эта модель получила в дальнейшем всеобщее признание [см., например: 132]. Пьер-Жиль вспоминал: «В 1988 г. меня пригласили в Китай. Пребывание там было изнуряющим для меня и поэтому прошло не совсем хорошо. В конце визита меня привезли на завод по производству нейлона в провинции Сычуань. И там я был приятно удивлен, когда главный инженер, ответственный за процесс вытягивания нитей, сказал мне: “Это Вы – рептация”. Я был впечатлен: модель была известна на заводе в китайской глубинке!» [76, с. 209].

В сентябре 1971 г. Пьер-Жиль получил от своего друга физика из Гарвардского университета, Пола Мартина, препринт статьи Кеннета Вильсона и Майкла Фишера (Корнелльский университет) по фазовым переходам. Статья пришлась, как нельзя, кстати, поскольку именно в это время де Жен готовил свой первый курс лекций в Коллеже де Франс, посвященный этому вопросу. Читая статью, де Жен быстро понял, почему она прислана ему еще до публикации. Эта работа была действительно революционной. В ней излагался новый подход, который позволял хорошо описывать фазовые переходы (с учетом флуктуаций), – ренормализационная (или ренорм-) группа (см. также главу III). За это открытие К. Вильсон получил в 1982 г. Нобелевскую премию.

Пьер-Жиль вспоминал: «Я полностью разобрал по косточкам эту статью и тут же стал преподавать ее содержание в Коллеже, в эпоху, когда даже слово “ренормализационная” было неизвестно физикам, занимающимся конденсированным состоянием. Таким образом, ко мне на лекции в первом году чтения этого курса приходил весь Париж статистической физики. Это было приятно. И этот курс был действительно полезным. Но главным было то, что эта статья помогла мне продвинуться в исследованиях полимеров…» [76, с. 210].

Действительно, присланный препринт настолько вдохновил де Жена, что тот сразу же стал думать о применении ренормгруппы к описанию взаимодействия макромолекул в растворах полимеров. Он провел декабрьские каникулы на семейной ферме в Орсьере, катаясь по утрам на лыжах и работая во второй половине дня. А на следующий за Рождеством день, уединившись в своем маленьком кабинете, начал применять ренормгруппу к полимерам. Пьер-Жиль понял, что поведение полимеров с взаимодействующими макромолекулами аналогично фазовым переходам (например, в магнетиках), к которым Вильсон уже применил подход ренормгруппы. При описании макромолекулы этим методом де Жен разбивал всю полимерную цепь на маленькие участки (вплоть до одного мономера), для которых получал скейлинговые законы. Далее, последовательно увеличивая масштаб рассмотрения (вплоть до целой макромолекулы), он выводил скейлинговый закон и для нее.

Полимерные цепи (подобно фазовым переходам) характеризовались им с помощью параметра порядка. Пьеру-Жилю пришла в голову идея положить количество компонент этого параметра равным нулю (n = 0). Физически это означало запрет самопересечений макромолекулы полимера. Это приближение позволило ему с хорошей точностью определить законы скейлинга, которым следуют некоторые макроскопические параметры полимера.

Рис. 12

Де Жен развил теорию Флори для полуразбавленных полимерных растворов, в которых уже нельзя было пренебречь взаимодействием между макромолекулами. Согласно подходу французского теоретика, такие системы могут быть представлены как идеальные растворы так называемых «блобов» (от англ, «blobs» – «бусины») (рис. 12) [79, с. 34]. Их размер ξ_bравен максимальному расстоянию взаимодействия мономеров (т. е. радиусу корреляции), а также среднему расстоянию между двумя соседними полимерными цепями. С помощью подхода ренормгруппы Пьер-Жиль получил следующую (согласующуюся с экспериментальными данными, см. ниже) скейлинговую формулу для в трехмерном пространстве [37]:

ξ_b ≈ ag_b⅗. (12)

Здесь g_b — число мономеров, приходящееся на один блоб.

Из формул (11) и (12) очевидно, что величина ξ_b< R_F, и, более того, оказалось, что она уменьшается с ростом концентрации полимера в растворе. Блобы образуют в растворе полимера некое подобие рыбацкой сети. С ростом концентрации растворенного вещества размеры блобов уменьшаются, и ячейки сети становятся все меньше. При достаточно больших концентрациях (например, в расплавах полимеров) размеры блобов (и ячеек сети) сравниваются с размерами мономеров. При этом система становится однородной.

Понятие блобов позволило наглядно проиллюстрировать применение ренормализационной группы к растворам полимеров, которое, несомненно, явилось одним из самых крупных научных достижений де Жена (см. ниже).

Уже 27 декабря Пьер-Жиль вернулся в Париж. Он расположился в своем кабинете в Коллеже де Франс для того, чтобы в спокойной атмосфере (лаборатории были почти пустыми в этот праздничный период) написать небольшую заметку о своем открытии.

Через несколько дней его статья была готова. «Я послал ее в “Physics Letters”, где у меня была уверенность быть быстро опубликованным. Это – небольшой, не слишком котируемый журнал, но это не помешало тому, что n = 0 приобрело мировую известность», – вспоминал ученый [76, с. 211].

Заметка де Жена была опубликована немного раньше [38], чем статья Вильсона и Фишера [134].

Применение нового метода ренормгруппы к описанию полимеров существенно обогатило арсенал теоретических инструментов Пьера-Жиля – ведь до этого его работы базировались в основном на использовании теории среднего поля.

Увлекавшийся изобразительным искусством де Жен сравнивал ренормгруппу с импрессионизмом в живописи (см. главы I, VII и XIII). В одном из своих докладов перед Академией наук он говорил: «До Энгра живописцы искали безупречной передачи деталей. Отчасти благодаря зарождению фотографии это стремление к детализации немного устарело и стало технологической проблемой, которая решалась в фото. Теперь нужно было найти что-то другое, и течения, подобные импрессионизму, появились из этой необходимости» [76, с. 213]. А в своей речи 1995 г., посвященной двухсотлетию Института Франции (Institut de France)[67], ученый образно заметил: «Мы начали с классической науки, которая заботилась о точности и деталях. Сейчас мы идем в сторону науки, которая аналогична импрессионизму, а Фейнман в ней – Сезанн» [80, с. 65].

Очевидно, что любовь Пьера-Жиля к искусству вообще повлияла и на его стиль в науке. Он сам отмечал, что пытался «отойти на некоторое расстояние, чтобы сделать импрессионистское описание мира, которое игнорирует множество его деталей (рассматриваемых классической наукой), но которое сохраняет основные его черты» [см., например: 77].

В настоящее время скейлинговый подход де Жена к описанию полимеров по праву считается одним из его главных научных достижений [см., например: 83, т. II, с. 1—17]. А выражение n = 0 даже сравнивали по значимости со знаменитой Эйнштейновской формулой Е = тс² [см., например: 76, с. 211].

Однако Пьер-Жиль подвергался и критике со стороны ряда своих коллег за упрощения в теории скейлинга. Некоторые из них считали его результаты слишком «приблизительными», полагая, что он угадывает заранее правильное решение задачи, а затем подгоняет под него математические выкладки. Хорошо известно, что упрощение было характерной чертой научного стиля де Жена. «Можно немного схематично сказать, что искусство физика-теоретика – это понимать, как далеко допустимо зайти в деле упрощения», – подчеркнул он во время своей первой лекции, посвященной вступлению в должность профессора Коллежа де Франс [76, с. 213].

Для проверки полученных теоретических результатов (в частности, формулы (12) и др.) Пьер-Жиль организовал эксперименты в своей лаборатории в Коллеж де Франс, в Центре Сакле и в Центре исследования макромолекул (Centre de recherche sur les macromolécules) в Страсбурге. Из этих научных заведений, объединенных одной целью, получился как бы треугольник, который сам де Жен именовал (по ключевым буквам их названий) «STRASACOL» [см.: 39]. Теоретические предсказания Пьера-Жиля дали много работы экспериментаторам. Как отмечал Ж. Фридель, «эксперименты по проверке его моделей растянулись на 10–15 лет…» [76, с. 214].

В 1978 г. во время пребывания в Корнелльском университете де Жен подытожил свои работы по полимерам в монографии [37]. В книге он подчеркивал важность законов скейлинга. Эти законы универсальны и проявляются во многих системах, с ними, в частности, связаны явление перколяции и обобщенная фрактальная размерность объектов (см. главы III и X). Рис. 13 – это интересная иллюстрация де Жена к своей книге, показывающая, как разнообразные животные пытаются следовать закону скейлинга, т. е. как одинаковые части повторяются у разных животных в различных масштабах.

Некоторые коллеги Пьера-Жиля думали, что, опубликовав монографию, он теперь прекратит заниматься полимерами, подобно тому, как это уже было со сверхпроводниками и жидкими кристаллами. Однако на этот раз их предсказания не сбылись.

Практически на протяжении всей своей жизни де Жен интересовался полимерами и написал еще немало работ, касающихся этой области. Например, по растворам полиэлектролитов – полимеров с заряженными цепями [40; 83, т. II, с. 48–55], по прохождению полимеров (и, в частности, молекул ДНК) через нанотрубки и поры в мембранах [41; 42; 83, т. II, с. 69–95], по слипанию резин [43; 44; 83, т. II, с. 104–114], по применению физики полимеров к моделированию адгезии клеток [45; 83, т. II, с. 127–138] и т. д. В 1990 г. он даже опубликовал еще одну монографию, посвященную динамике полимеров [46].

Рис. 13

Стоит также особо отметить работы де Жена по адсорбции полимерных молекул на твердую подложку [47, 48]. В этом случае макромолекулы стремятся, с одной стороны, вытянуться на твердой поверхности, а с другой – образовывать клубки в растворе. Противодействие этих двух тенденций приводит к интересной картине, для которой можно предложить аналогию пляжа (поверхность) и загорающих на нем людей (полимерные цепи). Когда концентрация молекул в растворе невелика, они могут свободно вытягиваться на поверхности – загорать лежа. С ростом концентрации места на поверхности становилось меньше и молекулы полимера уже изгибаются вблизи нее и образуют участки клубков – загорают сидя. При этом каждая макромолекула может прикрепляться к твердой поверхности несколькими мономерами. Толщина получившегося поверхностного слоя имеет порядок радиуса Флори – R_F. При еще больших концентрациях молекулы полимера прикрепляются к поверхности только своими концевыми группами – загорают стоя. В последнем случае образуется так называемая полимерная «щетка» («brush»), толщина которой определяется гибкостью макромолекул.

Де Жен (и Ф. Брошар-Вьяp) также проанализировали различные режимы течения расплавов полимера в присутствии твердой поверхности.

Пьер-Жиль рассмотрел течение обычной изотропной жидкости (состоящей, например, из мономеров полимера) в присутствии гладкой твердой стенки [48]. В этом случае скорость жидкости вблизи стенки v_s (из-за сильного сцепления с ней) обращается в ноль. При этом соответствующая экстраполяционная длина b, определяемая как расстояние за стенкой, на котором скорость жидкости равна нулю, также стремится к нулю (вернее очень мала – порядка молекулярного размера) (рис. 14а) [79, с. 40–41].

Рис. 14

Параметр b дается выражением

где η – сдвиговая вязкость, а σ – напряжение сдвига у твердой поверхности. При течении полимера, напротив, v_s≠ 0 и b = b_∞ – порядка нескольких десятков мкм, т. е. макромолекулы полимера довольно свободно скользят вдоль гладкой твердой стенки.

Опишем теперь ситуацию, когда полимерные молекулы прикреплены своими концами к стенке (т. е. имеется полимерная щетка) и погружены в текущий расплав полимера [49–51].

Если v_sневелика, но не равна нулю (v_s≤ v*, где v * – некоторая критическая скорость течения), то v_sстремится к нулю для b = b₀ – порядка нескольких RF . В этом случае поверхностные полимерные цепи переплетены с объемными макромолекулами (рис. 14б) [79, с. 40–41].

При бόльших поверхностных скоростях течения(v* ≤ v_s≤ v**, здесь v** – некоторая критическая скорость течения) реализуется так называемый предельный режим, и b линейно увеличивается с ростом v_s. В такой ситуации часть поверхностных цепей полимера отпутывается от объемных макромолекул, а часть – переплетается с ними снова.

И, наконец, когда v_s≥ v**, то b = b_∞ – молекулы полимера как бы скользят параллельно гладкой поверхности. В этом случае под действием сил трения приповерхностные полимерные цепи стремятся вытянуться по направлению течения. Все они полностью отпутываются от текущих в объеме макромолекул полимера. Таким образом реализуется переход к режиму сильного скольжения, и скорость течения полимера во всем образце становится постоянной (рис. 14в) [79, с. 40–41].

Рис. 15

Описанная теоретическая модель (де Жена и Брошар-Вьяр) была подтверждена измерениями, проведенными на текущим между твердыми стенками расплавом полидиметилсилоксана (ПДМС). Постановкой этих опытов руководила Л. Леже в лаборатории Пьера-Жиля в Коллеже де Франс [см., например: 135, 136]. Были обнаружены три описанных выше режима течения расплава полимера вблизи твердой стенки с адсорбированным на нее слоем макромолекул (см. экспериментальную зависимость b от v_s, рис. 15) [136].

Заметим, что концепция полимерной щетки была разработана Пьером-Жилем совместно с его другом – израильским физиком немецкого происхождения Шломо Александером за те несколько недель, которые последний провел у де Жена в Коллеже де Франс в 1976 г. [137].

Со Шломо Пьер-Жиль познакомился в 1960-е годы в Вейцма-новском институте в Израиле, и они быстро подружились. Внешне эти два физика были похожи – оба худые и высокие, но сильно отличались по характеру и манере работать. Александер был прекрасным теоретиком, однако, в отличие от де Жена, немного мечтателем и иногда терялся в своих мыслях; он также не обладал талантом популяризатора науки, бывшим у Пьера-Жиля.

Впоследствии Александер регулярно приезжал к де Жену в Коллеж де Франс, и их плодотворное сотрудничество длилось вплоть до трагической гибели Шломо в автокатастрофе в августе 1998 г. [52]

Вообще Пьер-Жиль любил Израиль и часто посещал эту страну. Приведу по этому поводу выдержки из письма ко мне моего однокурсника (в 1977–1982 гг. в Московском институте стали и сплавов), а теперь профессора Университета имени Бен-Гуриона в Негеве (Израиль) Е.А. Каца:

«Он (Де Жен. – А.С.) был настоящим “другом Израиля”. Это, как ты, вероятно, понимаешь, – не то же самое, что быть, например, другом Бельгии. Это – позиция и поступок (особенно в 1966 г. – время его первого визита в Израиль). Потом он был в нашей стране несчетное число раз. Последний – в 2006 г., я тогда слушал его лекцию в нашем Университете. Возможно, основным толчком была его дружба с Шломо Александером…

Мое маленькое курьезное воспоминание о публичной лекции де Жена. Примерно за неделю до нее публичную лекцию в нашем университете читал Роджер Пенроуз[68]…

Мне было бы интереснее послушать про мозаику Пенроуза и пр., но он об этом даже не заикался. Лекция была посвящена соотношению квантовой теории и теории относительности с названием, завлекательным для публичной лекции – что-то вроде: “А может, Эйнштейн был прав?” Набилось куча народу. Говорил он в основном о новых подходах к разрешению ЭПР-парадокса[69]. Через 10 минут большинство в аудитории (включая меня) уже ничего не понимало. Но когда стали задавать вопросы, то кто-то из студентов спросил (не по теме лекции), правильно ли он понял из книги “Новый ум короля”, что Пенроуз утверждает невозможность создания искусственного интеллекта? Тот подтвердил.

Лекция де Жена через неделю была прямо противоположной – публичной по сути. Все всё понимали. На подиуме был блестящий артист (я тогда не знал, что смертельно больной[70] и мастер популяризации (упрощения – в самом лучшем смысле этого слова). Было очень интересно. Тема – “Влияние физики на медицину”. Он что-то сказал и об искусственном интеллекте. Его спросили: “А неделю назад Пенроуз утверждал, что таковой невозможен?”

Ответ де Жена (с улыбкой): “Пенроуз хорош в геометрии, а в физике, честно говоря, он не очень разбирается”».

Работы де Жена и его лекционная деятельность, посвященные полимерам, способствовали возникновению интереса в научной среде к этой области физики. В мире появилось немало экспериментальных и теоретических групп, исследующих высокомолекулярные соединения. Так, например, в нашей стране в конце 1970-х годов на физическом факультете МГУ под руководством И.М. Лифшица полимерами стали заниматься молодые теоретики А.Ю. Гросберг и А.Р. Хохлов. Они перевели на русский язык (вместе с И.Я. Ерухимовичем) монографию де Жена о полимерах, а редактором перевода выступил И.М. Лифшиц [37]. Впоследствии А.Ю. Гросберг и А.Р. Хохлов издали свои, пользующиеся широкой популярностью книги о физике полимеров, предисловия к английским версиям которых написал де Жен [138, 139].

На момент выхода книги французского ученого по полимерам на химическом факультете МГУ синтезом и физической химией высокомолекулярных соединений уже активно занимались ученики В.А. Каргина. Следует, например, отметить известную монографию Н.А. Платэ и В.П. Шибаева, посвященную жидкокристаллическим (гребнеобразным) полимерам, которая была также переведена на английский язык [140].

Для получения гребнеобразных полимеров к упругой макромолекулярной цепи через гибкий спэйсер прививали жесткие мезогенные группы, которые сохраняли автономию в формировании ЖК-фазы. Отсюда пошли пленки, изменяющие цвет в зависимости от температуры, облучения или природы окружающей среды, которые нашли применение в дисплеях, оптоэлектронике, медицинской диагностике. Несколько раньше появились линейные жидкокристаллические полимеры, формирующие мезофазу за счет высокой скелетной жесткости макромолекул. Формование таких полимеров из жидкокристаллических растворов привело к созданию высокопрочных волокон типа кевлара [см., например: 141].

С начала 1970-х годов любимым соавтором Пьера-Жиля (в частности, и в работах по полимерам) стала Франсуаза. Вместе с ней в период с 1970 по 2007 г. он опубликовал более 60 статей (вдвое больше, чем с каким-либо другим своим соавтором). Впрочем, более половины всех своих статей де Жен написал один.

Научное партнерство с Франсуазой для Пьера-Жиля было весьма плодотворным. Его подруга происходила из семьи, в которой было много ученых и инженеров, и обладала (возможно, поэтому) наследственным научным чутьем. Ее дед с отцовской стороны был железнодорожником, а двое его сыновей получили образование физика и химика. Ее отец, Пьер, после долгих лет работы над проектами гидроэлектростанций в EDF[71], был одним из людей, определявших атомную политику страны. А уже упоминавшийся нами дядя Франсуазы – Жан Вьяр стал известным кристаллографом (см. главу VII). Ее дед и двоюродный прадед с материнской стороны были химиками, последний – Шарль Фредерик Жерар впервые синтезировал аспирин (в 1853 г.).

Дома, в Сен-Клу (а порой даже и во время каникул, на отдыхе) они довольно часто размышляли вместе над различными физическими проблемами. Обычно де Жен вначале набрасывал карандашом на первом попавшимся под руку листке бумаги содержание задачи, в которой хотел разобраться, и пути, намеченные им для ее решения. Затем он представлял все это на критический обзор Франсуазы, которая «успешно выявляла самую суть проблемы» [76, с. 216]. Пьер-Жиль сожалел, что многие ученые ошибочно полагали, что Франсуаза является лишь второстепенным соавтором его оригинальных работ.