«Чаяние» пришло к нам тоже из старославянского, где оно было образовано суффиксальным способом от чаяти — ожидать, надеяться.

В словарях «чаяние» имеет пометку «слово высокого стиля». Это значит, что чаще всего оно используется в письменной речи и в случаях, когда надо создать особую, торжественную атмосферу. Чаяние — это надежда, ожидание чего-то, обычно хорошего («сбылись чьи-то чаяния»).

Кстати, фразеологизм «души не чаять» родился в результате смешения глаголов «чуять» (в значении «чувствовать») и «чаять» (надеяться). Частица «не» здесь имеет усилительное значение, поэтому «души не чаять» — очень сильно кого-то любить.

Ну а искомое «паче чаяния» означает «сверх ожидания, неожиданно, вопреки ожиданию, больше, чем хотелось».