Генерал-поручик (1787), участвовал во взятии Очакова (1788, командовал колонной левого крыла), Бендер (1789) и Измаила (1790). Кавалер орденов Св. Георгия, Александра Невского, Владимира и Андрея Первозванного. Правитель дел Совета при Высочайшем дворе (1776–1787), генерал-прокурор Правительствующего сената (1792–1796). Написал биографию своего дяди, князя Г. А. Потемкина. В 1786 г. женился на красавице княжне Екатерине Сергеевне Трубецкой (1763–1830), кружившей головы мужчинам. Князь Потемкин оказывал ей знаки внимания, как всем своим племянницам. Принц де Линь посвятил Самойловой стихи[1479]. Он писал сыну Шарлю (лагерь под Очаковом, 30 июля [1788 г.]): «Госпожа Самойлова, другая племянница, была еще прекраснее. Однажды в этой пустыне я представил ей в лицах пословицу. Ей понравилось, и она попросила сочинить загадку для меня»[1480].

Граф Роже де Дамас, поступивший на русскую службу благодаря покровительству принца де Линя, уверяет, что Самойлова не осталась равнодушной к нему под Очаковом осенью и зимой 1788 г.:

Я надеялся, что если буду настойчив, то они [племянницы Потемкина] будут сопротивляться не столь долго, как город, и мои старания и заботы принесут успех у одной из них. <…>

Племяннице князя пришлось переехать в лагерь к мужу (командиру левого крыла), а мне пробираться к ней, рискуя замерзнуть в снегу; ей было приятней принимать меня, когда мы жили рядом с палаткой ее дяди[1481].