На первых этапах развития химии исследователи пытались обнаружить отдельные составные части веществ. Методы их обнаружения составляют область качественного анализа.
Помимо химических процессов, в которых важнейшим «средством труда» был огонь, необходимо обратить внимание на реакции, которые имеют большое значение для «анализа мокрым путем». В основе такого анализа лежат реакции, протекающие необратимо между веществами в растворах. Взаимодействующие реагенты при этом одновременно являются не только предметом, но и средством химических исследований. Задачи экспериментатора в этом случае заключались в анализе реакционной способности различных веществ и в изучении условий их взаимодействия. Результаты экспериментальных работ стали предпосылками для широких обобщений и создания теорий состава веществ и их превращений.
Не следует забывать, что изучение реакций, протекающих в растворах, в известной степени, стимулировали потребности химических ремесел и торговли. Еще в древности для оценки качества красок, дрожжей, лекарств и других веществ люди использовали обоняние, зрение и осязание. Однако появлялось все больше соединений, важных для химической практики, например, пурпур, многие лекарства, металлы, качество которых нельзя было определить на ощупь, на вкус и на цвет. Поэтому потребовались более точные методы анализа широко применяемых веществ.
Качественный анализ обычно начинали с предварительных проб. Сначала проверяли свойства вещества, например, в пламени, при нагревании (в отсутствие или при доступе воздуха) или при сплавлении с восстановителями. Таким способом получали сведения о природе составных частей веществ. После этого уже можно было проводить соответствующий анализ: исследуемое вещество чаще всего переводили в растворимое состояние, затем в соответствии с определенными правилами осаждали отдельные элементы различными реагентами в виде характерных малорастворимых осадков.
Уже в начале нашей эры было известно больше способов анализа веществ, чем во времена античности. Диоскорид, а также Плиний Старший, в частности, описывали способы, которыми можно обнаружить ярь-медянку, используемую при изготовлении фальшивых украшений.
Даже в античные времена люди пытались найти более объективные критерии оценки свойств растворов. Гиппократ указывал, что самой чистой и наиболее пригодной для питья является вода, которая быстрее всего охлаждается и нагревается. Врач Архиген (I в. н.э.) различал воды, содержащие щелочи, железо, соли, серу. Древнеримский архитектор и инженер Витрувий в I веке до н.э. предложил испарять воду, а затем конденсировать ее и таким образом очищать ее от различных примесей.
Поскольку в жизнедеятельности человека и животных важную роль играют растворы, они стали предметом пристального внимания со стороны ученых-ятрохимиков. Исследования того периода, направленные на установление природы растворов, послужили фундаментом к развитию качественного химического анализа. Большинство химических реакций, составляющих основу классического систематического качественного анализа, были открыты в период ятрохимии. Кроме того, ученые того периода впервые разделили неорганические соединения на основные классы: кислоты, щелочи и соли. В это время было установлено, что с помощью ряда реакций смесь веществ можно разделить на группы, а затем идентифицировать индивидуальные вещества. В дальнейшем этот принцип был использован в качественном анализе при разделении катионов на соответствующие аналитические группы.
А. Либавий в 1597 г. исследовал газы, выделяющиеся из различных минеральных вод. Кроме того, он предложил новые методы, которые позволяли доказать содержание в воде квасцов, селитры или купоросов. Либавий использовал сок дубильных орешков как реагент для обнаружения железа, а раствор солей меди для определения аммиака.
В 1685 г. Р. Бойль опубликовал книгу «Обзор естественной истории минеральных вод». Он сообщил результаты изучения свойств и состава вод различных минеральных источников и описал способы проведения их анализа: определение температуры и плотности, изучение цвета, запаха, действия на кожу, наблюдение за подвижностью частиц примесей в воде под микроскопом, действие воздуха на воду. Металлические примеси в различных видах воды следовало определять с помощью сока дубильных орешков. Сок чернел, если вода содержала железо. Примеси меди приводили к покраснению раствора или к выпадению из него осадка. Щелочные воды Бойль предлагал изучать, добавляя к ним сок фиалки, который при этом становился зеленым.
Ученик британского ученого Фридрих Гофман в книге, опубликованной в 1703 г., описывал способы исследования состава вод. Например, для обнаружения железа в раствор необходимо добавлять дубильную кислоту или экстракт из коры дуба в смеси извести и мелкораздробленных раковин (в последнем случае выпадает осадок). По Гофману, поваренную соль в воде следует определять с помощью нитрата серебра, серу — с помощью серебра и т. д. Открытие важнейших неорганических кислот в XII-XIII столетиях способствовало значительному усовершенствованию анализа «мокрым путем». Эти кислоты стали широко распространенным средством химического исследования состава различных растворов. Ученым XIV столетия — Псевдо-Джабиру, Фра Бонавентура, Раймунду Луллию уже были известны серная кислота, получаемая при нагревании квасцов, и азотная кислота, которая образовывалась при нагревании смеси квасцов, медного купороса и селитры.
Р. Бойль определил кислоты как вещества, способные в различной степени растворять металлы, осаждать серу и другие соединения, растворимые в щелочах, а также менять цвет некоторых растительных экстрактов на красный. Определение щелочей не оказалось таким четким. Бойлю было известно, что некоторые растительные экстракты они окрашивают в синий или зеленый цвет и бурно выделяют газы под действием кислоты[39].
C помощью минеральных кислот оказалось возможным впервые отделить золото от серебра «мокрым путем», а также окислить ртуть и железо. Еще в XIV в. алхимики знали также о существовании растворяющей золото и серу «царской водке», которую получали из азотной кислоты и хлорида аммония. Наблюдения химических процессов, проводимых с помощью неорганических кислот, помогли ученым в создании фундаментальных представлений о специфике протекания многих реакций. Эти представления легли в основу методов анализа «мокрым путем». Знания особенностей протекания таких реакций были важны для промышленной химии и для расширения представлений о природных явлениях.
Непосредственное влияние на развитие химических знаний оказали попытки классифицировать металлы по их свойствам. Парацельс (см. т. 1, глава 5, п. 5.1) расположил металлы в ряд по скорости, с которой ртуть образовывала с ними амальгаму. На первом месте в этом ряду стояло золото, далее располагались серебро, свинец, олово, медь, железо. Эти результаты имели большое практическое значение. В 1617 г. Анджело Сала сравнил металлы по их способности выпадать в осадок из растворов их солей. Уже во времена Парацельса осаждение стали использовать в качестве одного из основных методов «экспериментального искусства».
В 1649 г. И. Глаубер сопоставил металлы по их способности растворяться в кислотах. Г.Э. Шталь много лет систематически исследовал «сродство» металлов на основе анализа их растворимости в кислотах и различного характера взаимного вытеснения из растворов. В зависимости от величины их «сродства», выражавшейся в скорости растворения в кислотах, автор теории флогистона расположил металлы в следующий ряд: цинк, железо, медь, свинец (или олово), ртуть, серебро, золото.
Для разработки новых экспериментальных методов и совершенствования представлений о протекании реакций необходимо было также и исследование состава и свойств солей, образующихся при растворении металлов в кислотах. Уже Парацельс широко применял соли меди, свинца, серебра, ртути, сурьмы и соединения мышьяка в качестве лечебных средств. Используя очень малые дозы этих веществ (многие из которых сильно ядовиты), Парацельс с успехом лечил больных. Необходимость дозировки лекарств и проверки их чистоты заставляла ученых искать все более совершенные методы исследования растворов веществ.
Одновременно это предъявляло высокие требования к труду врачей и аптекарей, которые должны были, по мнению Парацельса, уметь готовить тщательно очищенные от примесей и эффективные лекарственные препараты. Парацельс считал, что алхимик в силах воспроизвести все, что создала природа. Он говорил, что если бы природа не создала день, приходящий на смену ночи, то день должен был бы создать человек с помощью «алхимического искусства».
Парацельс, А. Либавий, А. Сала, О. Тахений, И.Р. Глаубер, Р. Бойль описывали ряд признаков, с помощью которых они пытались классифицировать различные соли — цвет, вкус, запах, плотность, форму кристаллов и растворимость. В XVII в. экспериментальное изучение солеи настолько продвинулось вперед, что Тахений уже определял соли как соединения кислот и щелочей. Этот ученый дал классификацию различных существовавших экспериментальных методов исследования. Он видел доказательства присутствия тех или иных веществ лишь в образовавшихся при их взаимодействии соединениях.
До конца XVIII в. искусству анализа обучали, главным образом, в аптеках, в лабораториях при монетных дворах, рудниках и металлургических заводах. Только в отдельных случаях анализы проводили в немногочисленных лабораториях при университетах, академиях или в частных лабораториях. Авторы различных учебников химии объясняли ход анализа, обстоятельно описывали вещества, приборы и методы исследования. Кроме того, публиковались труды аптекарей, химиков и естествоиспытателей, в которых сообщалось о результатах исследований, о новых созданных авторами приборах и установках, а также о разработанных методах исследования.
Многие экспериментаторы описывали свои непосредственные наблюдения и подробно сообщали о ходе исследований, для наглядности обращая внимание и на проведенные ими неудачные опыты. Среди таких работ следует назвать «Опыты над воздухом» Г. Кавендиша (1784 г.), «Эксперименты и наблюдения над различными видами воздуха» Дж. Пристли (1772 г.), а также «Полное собрание сочинений по физике и химии» К.В. Шееле (1793 г.).
Для развития качественного анализа особенно важными оказались работы А.С. Маргграфа и Ф. Гофмана. Например, А. Маргграф сформулировал четкие представления о качественных реагентах (например, для определения железа он употреблял раствор красной кровяной соли), использовал микроскоп для выявления формы кристаллов и установил идентичность сахара, полученного из тростника и из свеклы{433}. Так же как и К. Шееле, А. Маргграф определял некоторые элементы по окраске пламени.
Ф. Гофман изучил состав вод многих минеральных источников и показал, как можно установить присутствие в них карбонатов, поваренной соли, солей магния, железа, кальция и других металлов.
Быстрый рост отдельных несистематизированных аналитических данных настойчиво требовал обобщения полученных результатов. Первым потребность в этом осознал шведский химик Торберн Бергман. Наряду с работами о химическом сродстве (которое он называл attraction — «притяжение»), Т. Бергман особенно много трудился над систематизацией и усовершенствованием аналитических методов исследования веществ. Для своего времени он разработал наиболее удачную систему, в который расположил вещества по группам в зависимости от способов проведения их анализа. Шведский ученый различал два типа анализа «мокрым путем»:
1) испарение и фракционная кристаллизация;
2) проведение различных специфических реакций анализируемых веществ.
Бергман хорошо знал и применял большое число реагентов, а также дал рекомендации по их приготовлению и использованию для проведения анализов. Реагентами шведский химик называл вещества, «которые при прибавлении к какому-нибудь раствору сразу же или через некоторое время изменяют его цвет или прозрачность, указывая на присутствие в растворе определенных веществ». К реагентам Бергман причислял лакмус, сок листьев фиалки, настойку чернильных орешков, красную и желтую кровяные соли, серную и щавелевую кислоты, карбонат калия, известковую воду, нитрат серебра, сульфат железа, этиловый спирт и др. Описанные шведским химиком реакции определения Ba, Ca, Cu, H2S, H2SO4, щавелевой кислоты и карбонатов металлов использовались в лабораторной практике вплоть до начала XX в.
Андреас Сигизмунд Маргграф (1709–1782)
Торберн Улаф Бергман (1735–1784)
В книге, посвященной анализу минералов «мокрым путем» («De minerarum docimasia humida», 1780 г.), Т. Бергман писал, что, хотя этот метод более длительный и кропотливый, чем анализ «сухим путем» или смешанным способом, зато он дает более надежные результаты. Шведский ученый придерживался строгой последовательности операций при проведении анализа неорганических соединений. Сначала минерал растирали в порошок и растворяли в чистых кислотах определенной концентрации, например, в H2SO4 (плотность 1,3 г/мл) или в HCl (плотность 1,1 г/мл). После этого проводили осаждение в стеклянной посуде и многократную декантацию осадка. Полученный осадок отфильтровывали, высушивали и взвешивали. Т. Бергман подробно описал ход анализа золотых, серебряных, платиновых, ртутных, свинцовых, медных, железных и других руд. В последующие десятилетия аналитические методы Бергмана — разделение веществ на отдельные группы путем перевода их в нерастворимые соединения — были усовершенствованы.
Другим прекрасным химиком-аналитиком был Мартин Генрих Клапрот. Хотя он и не оставил систематических руководств по проведению анализов, но каждый эксперимент он описывал так точно и подробно, что эти наблюдения могли служить подлинными руководствами для лабораторных работ. Свои статьи, напечатанные ранее в журналах, М. Клапрот опубликовал в пятитомнике «К химическому познанию минеральных тел» (1795–1810 гг.), а также в книге «Химические статьи смешанного содержания» (1815 г.).
В то время как Т. Бергман и М. Клапрот адресовали свои работы квалифицированным специалистам, изданная в Йене 1790 г. книга Иоганна Геттлинга — «Полный химический пробирный кабинет» — была предназначена в основном для людей, только приступивших к изучению химии. К началу нового столетия вышли еще две книги, в которых была продолжена начатая Бергманом систематизация аналитических методов. В 1799 г. в Лондоне Ричард Кирван опубликовал книгу «Очерки по анализу минеральных вод». В ней были собраны все наиболее важные достижения в этой области, начиная с работ Бергмана, проведено сравнение результатов, полученных различными химиками, и показаны общность и различие выдвинутых ими представлений. В отличие от предыдущих руководств Р. Кирван описывал реакции веществ, исходя не из последовательности прибавления реагентов, а в порядке анализа различных составных частей соединений.
Мартин Генрих Клапрот (1743–1817)
В 1801 г. профессор химии Горной академии Фрейберга Вильгельм Август Лампадиус опубликовал «Руководство к химическому анализу минеральных тел». В предисловии к этой работе автор впервые дал определение аналитической химии. В.А. Лампадиус писал: «Прежде всего, мы займемся разложением минеральных тел, и поскольку все же цель этой работы — анализ названных тел, то я считаю в основном этот вид научной деятельности аналитической химией»{434}. Лампадиус подчеркивал необходимость точных определений и предостерегал исследователей от умозрительных выводов. В своей книге автор дал описание приборов и опытов, а также реагентов, включая даже способы их получения. Он настаивал на соблюдении строгих требований к степени чистоты реагентов. Например, соляная кислота, по мнению Лампадиуса, должна оставаться светлой при прибавлении к ней нескольких капель раствора цианистого калия, а также при насыщении ее КОН. После выпаривания раствора HCl на стекле не должно остаться никакого остатка.
Во второй части книги Лампадиус описывал «характерные химические признаки составных частей минеральных тел», а в третьей части он дал «руководство к точнейшей классификации самих минеральных тел наряду с примерами их объяснения». Отличительным свойством книги было, главным образом, не изложение новых методов, а систематическое и наглядное описание уже известных способов анализа неорганических соединений.
В первой половине XIX в. появилось много подобных руководств по проведению анализа неорганических веществ. Важную роль в развитии системы химического образования сыграл «Учебник химии» И.Я. Берцелиуса, в особенности, его третья часть, опубликованная в 1818 г. В ней ученый анализировал приемы химического анализа и приборы, а также объяснял смысл химических знаков (в алфавитном порядке). В последующие годы Берцелиус расширил этот учебник. Третье издание, которое Ф. Велер перевел со шведской рукописи автора, вышло в 1841 г. на немецком языке. Та часть, которая была посвящена вопросам аналитической химии, составляла десятый том и содержала 575 страниц, а также 7 рисунков с медных досок и 25 рисунков с гравюр. И.Я. Берцелиус писал: «Химический анализ требует от химика, помимо самого образца, знаний, способности к рассуждению и аккуратности. При этом химик должен определить и природу веществ, содержащихся в исследуемом теле, и их количественные отношения. Таким образом, анализ бывает двух видов — качественный и количественный, из которых первый всегда должен предшествовать второму…».
Одной из лучших книг по аналитической химии того времени является «Руководство по аналитической химии для химиков, городских врачей, фармацевтов, а также для занимающихся хозяйством и горными работами» Христиана Генриха Пфаффа (1821 г.). Эта книга была рассчитана не только на специалистов, но также и на начинающих исследователей и давала тем и другим полную информацию по аналитической химии. Большая часть книги содержала описание способов получения реагентов и их применения. В остальной части Пфафф приводил методы исследования минералов, солей, металлов, природных вод, газов и органических веществ. Рекомендации по изготовлению приборов и проведению опытов в книге немецкого ученого были представлены на основе передовых научных воззрений того времени. Это видно из описаний таких новых для первой четверти XIX в. реагентов, как сероводород, сульфид аммония, хлорная вода, иод. Результаты анализов Пфафф интерпретировал с учетом положений дуалистической теории Й.Я. Берцелиуса. При проведении расчетной обработки экспериментальных данных Пфафф использовал атомные массы, определенные Берцелиусом. «Руководство» Пфаффа служило справочником по аналитической химии, в котором были собраны все сведения о веществах и приведены методы, проверенные, большей частью, самим автором. В то же время Пфафф ссылался на данные других исследователей, причем делал это таким образом, чтобы их можно было найти в оригинальных статьях.
В 1829 г. появилась книга такого же типа — «Руководство по аналитической химии» Генриха Розе, которая до 1838 г. выдержала четыре издания и была переведена на французский, английский и русский языки. В своей работе Г. Розе привел практически все качественные реакции известных тогда элементов, но без какой-либо определенной систематизации. Поэтому пользоваться его книгой было очень неудобно.
Этот недостаток книги Розе осознал Карл Ремигиус Фрезениус и постарался избежать его в своем вышедшем в 1841 г. труде «Руководство к качественному химическому анализу», который в течение десяти лет переиздавался семь раз, а всего к 1897 г. — шестнадцать раз. Книга была переведена на восемь языков: английский, французский, итальянский, голландский, русский, испанский, венгерский и китайский. После этого учебника был выпущен ряд других пособий, но они уже не содержали существенных отличий по сравнению с книгой Фрезениуса. Его система качественного анализа была так целесообразна и хорошо продумана, что сохранила свое значение вплоть до XX столетия.
Карл Ремигиус Фрезениус (1818-1897)
Она была проста и наглядна, изложена ясно и лаконично. Фрезениус выбирал для анализа самые эффективные реагенты. Для овладения методами качественного анализа студент должен был проделать сотни самых разнообразных опытов. Система обучения вела от анализа простых соединений к изучению более сложных, от растворов обычных солей к растворам, содержащим кислоты или основания, от смесей твердых солей к анализу минералов и сплавов. В «Руководстве» также были подробно описаны приборы для проведения анализов.
C 1862 г. К.Р. Фрезениус стал издавать первый в мире «Журнал аналитической химии»{435}. Необходимость создания такого журнала он обосновал следующим образом: «… развитие аналитической химии всегда предшествует развитию химической науки в целом, ибо подобно тому, как новый проложенный путь ведет к новым целям, так и улучшенные аналитические методы ведут к новым химическим достижениям»{436}.