Долгое время ученые видели причину взаимодействия между веществами в действии сил химического сродства, которое может изменяться под действием внешних факторов — тепла и света. Однако уже в XVII столетии на основании опытов Н. Лемери (см. т. 1, глава 6, п. 6.4) и Н. Лефевра по окислению сернистого газа оксидами азота появились представления о существовании особой категории процессов, отличных от обычных реакций, обусловленных химическим сродством.
C начала 90-х гг. XVIII в. процесс окисления SO2 в SO3 подробно изучали во Франции Н. Клеман и Ш. Дезорм. В это время промышленный способ получения серной кислоты был основан на сжигании серы в присутствии селитры. Весьма распространенным было мнение, что селитра служит мощным окислителем и превращает серу в SO3. Однако французские ученые установили, что всего кислорода, содержавшегося в селитре при камерном получении серной кислоты (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.5), хватает лишь на окисление 10% сернистого газа. Н. Клеман и Ш. Дезорм пришли к выводу, что ключ к разгадке камерного процесса кроется в тех красно-бурых оксидах азота, которые в большом количестве переходят в свинцовую камеру. Опытным путем французские ученые установили, что при соприкосновении NO2 с H2SO3 последняя превращается в H2SO4, а оксид азота (IV) переходит в N0. Кислородом атмосферного воздуха оксид азота (II) снова окисляется до NO2.
Н. Клеман и Ш. Дезорм обратили особое внимание на то, что общее количество NO2 в процессе образования серной кислоты остается неизменным. Так впервые было дано объяснение каталитического синтеза серной кислоты с участием промежуточных реакций. Французские ученые совершенно определенно высказали мысль о том, что такое необычное действие оксидов азота должно проявляться и в других химических процессах.
В 1811 г. российский академик К.С. Кирхгоф (см. т. 1, глава 9, п. 9.2) открыл процесс кислотного гидролиза крахмала, в результате которого получалась глюкоза. При действии минеральных кислот русский химик осуществил те процессы, которые проходят в живых организмах «для человеческих нужд очень медленно или с великой осторожностью»{385}. На заседании конференции Петербургской АН 14 августа 1811 г. он сообщил, что из 100 фунтов картофеля получил 20 фунтов твердого сахара. Открытое К.С. Кирхгоффом осахаривание крахмала при помощи минеральных кислот имело не только теоретическое, но и практическое значение.
Вскоре в научных журналах стали появляться сообщения о необычных реакциях, вызванных присутствием различных дополнительных агентов. Например, в 1812 г. Ф. Фогель обнаружил, что синтез воды из H2 и O2 может осуществляться при более низких температурах в присутствии измельченного древесного угля. В 1818–1819 гг. Луи Жак Тенар наблюдал распад NH3 и H2O2 в присутствии некоторых металлов и их оксидов, которые при этом не подвергались никаким изменениям.
В начале 20-х гг. XIX столетия Г. Дэви (см. т. 1, глава 8, п. 8.9) и И.В. Деберейнер (см. т. 2, глава 2, п. 2.2) обнаружили необычное действие платиновой черни, которое выражалось в том, что в ее присутствии этиловый спирт окислялся до уксусной кислоты при комнатной температуре. Так был изобретен новый способ окисления органических веществ кислородом воздуха при обычных температурах.
В первой трети XIX в. особенно интенсивно изучали влияние платины на процесс окисления SO2 в SO3. Эта реакция легла в основу контактного способа получения H2SO4 (английский патент П. Филипса, 1831 г.). Одним из первых к обобщению новых экспериментальных фактов пришел Л.Ж. Тенар: «Одно, по крайней мере, достоверно, что она (причина необычных химических реакций — пояснение авторов) открывает химикам новое поле работ, может быть, способное для очень большого развития»{386}.
Луи Жак Тенар (1777–1857)
Особенно интересными были результаты Э. Митчерлиха (см. т. 1, глава 8, п. 8.7), весьма подробно изучившего реакцию образования простых эфиров из спиртов под действием H2SO4. Немецкий ученый пришел к выводу, что в данной реакции H2SO4 вызывает химическое взаимодействие только благодаря своему присутствию, причем совершенно не расходуется в процессе реакции. Э. Митчерлих впервые объединил под названием «контактные явления» достаточно разнородные процессы, связанные с необычным действием одного из реагентов. Й.Я. Берцелиус счел термин «контакт», предложенный немецким ученым, достаточно неудачным и в 1835 г. стал использовать понятие о «каталитическом действии» некоторых веществ. Уже в 1837 г. в своем известном «Учебнике химии» великий шведский ученый посвятил катализу особый параграф и обстоятельно проанализировал важнейшие экспериментальные данные, которые привели его к введению этого понятия. Берцелиус назвал ряд в то время еще загадочных фактов, подтверждающих существование катализаторов. Например, еще в 1816 г. Г. Дэви установил, что порошкообразная платина во много раз ускоряет присоединение водорода к кислороду и к различным органическим веществам. При этом платина не расходовалась, ее количество оставалось неизменным. Далее Берцелиус напомнил об опытах Тенара по разложению перекиси водорода под действием солей марганца, о превращении этилового спирта в эфир и воду под действием серной кислоты (Митчерлих), а также об удивительных экспериментах Деберейнера, получивших сильный резонанс среди химиков: способности губчатой платины воспламенять на воздухе водород.
Каталитическое действие веществ Берцелиус связал с проявлением особой силы, что было вполне в духе механистической трактовки химических процессов, наиболее популярной в то время. Шведский ученый писал: «Таким образом, доказано, что многие как простые, так и сложные тела, как в твердом, так и в растворенном состоянии, обладают способностью совершенно иначе действовать на сложные тела по сравнению с действием обычной силы химического сродства… при этом вовсе не обязательно, чтобы они сами или своими составными частями принимали участие в этом процессе, хотя это иногда может иметь место»{387}.
Следует признать, что введение Берцелиусом понятия о «каталитической силе» веществ было встречено рядом критических выступлений со стороны известных ученых. Против представлений шведского ученого резко возражал Ю. Либих (см. т. 1, глава 9, п. 9.3), считая, что принятие новой «силы» невыгодно для развития науки. Подобным образом высказывался и Ф. Велер (см. т. 1, глава 9, п. 9.2).
Однако у И.Я. Берцелиуса нашлись и сторонники, которых крайне заинтересовали исследования новой, пока неведомой «каталитической силы». Уже в 1842 г. английский технолог Джон Мерсер рассматривал катализ как чисто химический процесс — разновидность проявления слабого химического сродства. Позднее более интересные представления о природе катализа высказал Ф.А. Кекуле (см. т. 1, глава 9, п. 9.2). Он полагал, что присутствие катализатора может ослаблять химические связи в исходных реагентах.
Как уже не раз бывало в истории химии, мощным стимулом к развитию учения о катализе послужило широкое применения различных катализаторов в про мышлением химическом производстве. Подобранные эмпирическим путем катализаторы с успехом применяли при синтезе серной кислоты, а также в процессе получения хлора по уравнению (процесс Дикона):
4HCl + O2 ↔ 2Cl2 + 2H2O. (3.53)
Значительные заслуги в развитии теории и практики катализа принадлежат выдающемуся немецкому ученому Вильгельму Оствальду. Именно он сформулировал современное определение понятия катализатор (1901 г.):
Катализатор есть всякое вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но отсутствует в конечном продукте последней.
Таким образом, сущность катализа В. Оствальд видел не в том, что катализатор вызывает реакцию, а в том, что он ее ускоряет. Немецкий ученый считал, что для реакции как таковой катализатор не является необходимым веществом. По мнению Оствальда, катализатор представляет собой вещество, которое побуждает частицы реагирующих веществ к большей химической активности и тем самым способствует увеличению практического выхода продуктов реакции в течение определенного периода времени. Поэтому при изучении каталитических процессов особое внимание немецкий ученый обращал на точное измерение скорости химической реакции.
Все известные к тому времени виды «каталитического действия» Оствальд разделял на четыре основных класса:
а) выделение в пересыщенных системах;
б) катализ в гомогенных смесях;
в) гетерогенный катализ;
г) действие энзимов.
Анализируя каталитические реакции различных типов, немецкий химик обнаружил существование так называемого отрицательного катализа (ингибирования).
В дальнейшем теоретические представления В. Оствальда о катализе и катализаторах получили развитие в работах большого числа продолжателей его исследований, особенно для химических процессов, имеющих непосредственное промышленное значение. К концу XIX — началу XX вв. важная роль катализаторов для неорганических и органических реакций становилась все яснее. К этому времени были открыты катализаторы нового типа — ферменты, иными словами, биокатализаторы. В это же время весьма заинтересованной в использовании катализаторов оказалась химическая промышленность, например, при контактном производстве серной кислоты или синтезе аммиака.
В 1899 г. ученик Оствальда Г. Бредиг изучил действие металлов в коллоидном состоянии, назвав их неорганическими ферментами. Годом раньше П. Сабатье и Ж.Б. Сандеран установили, что никель и некоторые другие металлы могут быть использованы как катализаторы при гидрировании органических веществ. В начале XX в. исследованием условий протекания каталитических реакций стал заниматься русский химик Владимир Николаевич Ипатьев. В 1910 г., изучая каталитическое действие оксидов металлов при высоких температурах и давлениях, он установил, что при использовании смеси катализаторов их действие взаимно усиливается.
Владимир Николаевич Ипатьев (1867–1952)
Долгое время исследования в области катализа осуществлялись, в сущности, чисто эмпирическим путем, поскольку механизм действия катализаторов оставался еще неизвестным. Поэтому ученым, работающим в этой сфере, приходилось экспериментально испытывать большое количество веществ, чтобы выбрать из них те, которые могли бы служить катализаторами. Многие из них были открыты именно таким способом.
Начиная с первой четверти XX в., ученых все больше интересовали каталитические процессы, существующие в животном и растительном мире. В это время в дополнение к известным ранее ферментам было открыто каталитическое действие витаминов и гормонов, в результате чего стал понятен механизм некоторых биологических процессов (см. т. 2, глава 8, п. 8.4.1).
В 1951 г. было сделано открытие, которое вошло в золотой фонд науки XX столетия. Советский химик и биофизик Борис Павлович Белоусов занимался изучением процесса окисления лимонной кислоты броматом калия в присутствии катализатора (ионов Ce3+). Ученый обнаружил, что протекание реакции сопровождается концентрационными колебаниями ионов церия. Это проявлялось в периодическом изменении окраски раствора от бесцветного (Ce3+) к желтому (Ce4+) и обратно. Эффект стал еще более заметным в присутствии индикатора ферроина. Сообщение Белоусова об открытии было встречено в отечественных научных кругах скептически, поскольку считалось, что автоколебания в химических системах невозможны{388}. Статью Белоусова дважды отклоняли в редакциях отечественных журналов, поэтому опубликовать результаты исследований колебательной реакции он смог только в сокращенном виде спустя 8 лет в ведомственном сборнике, выходившем небольшим тиражом{389}. Со временем эта статья стала одной из самых цитируемых в данной области. В конце концов, работа Белоусова была признана как научное открытие и занесена в Государственный реестр открытий СССР под № 174.
Борис Павлович Белоусов (1891–1970)
Так была открыта всемирно известная колебательная реакция, которая является одной из первых работ в области нелинейной химической динамики. C 1961 г. изучение механизма реакции Белоусова проводил А.М. Жаботинский. В 1969 г. Жаботинский с коллегами обнаружили, что если реагирующую смесь разлить тонким плоским слоем, в нем возникают волны изменения концентрации, которые видны невооруженным глазом в присутствии индикаторов. Группа Жаботинского провела подробные исследования реакции, включая ее различные варианты, а также составила первую математическую модель, которая была способна демонстрировать колебательное поведение концентраций веществ. В дальнейшем механизм реакции был уточнен: теоретически рассчитали экспериментально наблюдаемые динамические режимы, включая хаотические, и показали их соответствие эксперименту{390}.
Реакция Белоусова-Жаботинского (англ. BZ-reaction, Belousov-Zhabotinsky reaction) стала одной из самых известных в науке химических реакций. Во всем мире исследованиями реакций данного типа занимается большое число ученых и групп различных научных дисциплин и направлений: математики, химики, физики и биологи. Впоследствии были обнаружены многочисленные аналоги этого процесса в разных химических системах (например, твердофазный аналог — органический самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Открытие реакции фактически дало толчок к развитию таких разделов современной науки, как синергетика, теория динамических систем и детерминированного хаоса.