«Мир химических процессов, — писал К.А. Винклер в 1897 г., — подобен театральным подмосткам, на которых непрерывно разыгрывается сцена за сценой. Действующими лицами являются в них элементы. Каждому из элементов назначена своя особенная роль, иногда роль статиста, иногда роль одного из главных действующих лиц»{299}.
К началу 90-х годов XIX в. английский физик Джон Уильям Cmpamm, лорд Рэлей, с большой точностью экспериментально определил атомные массы кислорода, водорода и азота. При этом ему удалось заметить странную закономерность: атомная масса азота имела переменные значения в зависимости от происхождения исследуемого вещества.
Значения атомной массы N, полученного перегонкой жидкого воздуха, немного превышали аналогичные параметры, рассчитанные для азота, выделенного химическим путем, например, при разложении оксидов азота, аммиака, мочевины или нитрита аммония. Было установлено, что 1 л N2, полученного первым способом, имеет массу 1,2521 г, а для азота, приготовленного разложением веществ, эта характеристика составляла 1,2505 г. Эта разница была не так уж мала, чтобы можно было причислить ее к систематической погрешности эксперимента. К тому же она постоянно повторялась независимо от источника получения азота химическим способом. Эта ситуация известна в истории науки как «парадокс десятичного знака».
Джон Уильям Стратт, лорд Рэлей (1842–1919)
Не придя к разгадке результатов эксперимента, осенью 1892 г. Рэлей в журнале «Nature» опубликовал письмо к ученым с просьбой дать объяснение этому факту. C воззванием ознакомились многие ведущие специалисты в области химии и физики, однако никто из них не оказался в состоянии ответить на поставленный вопрос.
Этой проблемой заинтересовался шотландский химик Уильям Рамзай. Он вспомнил об опытах Г. Кавендиша (см. т. 1, глава 6, п. 6.6.2), который пытался связать азот воздуха с кислородом. В течение многих недель он подвергал воздействию электрического разряда в U-образных трубках обогащенный кислородом атмосферный воздух, в результате чего в них образовывались все новые порции NO2, которые исследователь периодически пропускал через раствор щелочи. Кавендиш в свое время обнаружил, что последний пузырек газа не удавалось заставить взаимодействовать с кислородом ни при каких условиях. Английский ученый оценил объем оставшегося газового пузыря примерно как 1/120 часть от первоначального объема воздуха. Разгадать головоломку Г. Кавендиш не смог, поэтому прекратил свое исследование, даже не опубликовав его результатов. Только спустя много лет английский физик Джеймс Максвелл (см. т. 2, глава 3, п. 3.2) собрал и напечатал неизданные рукописи и лабораторные записи Г. Кавендиша.
Уильям Рамзай (1852–1916)
У Уильяма Рамзая также не было готового ответа, тем не менее, он предложил Рэлею свое сотрудничество. Интуиция побудила Рамзая предположить, что азот воздуха содержит примеси неизвестного и более тяжелого газа. Джеймс Дьюар (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.6) обратил внимание Рэлея на описание старинных опытов Кавендиша, которые уже были к этому времени опубликованы.
Пытаясь решить поставленную задачу, каждый из ученых пошел своим путем. Рэлей повторил опыт Кавендиша в увеличенном масштабе и на более высоком техническом уровне. Газ, оставшийся после поглощения раствором щелочи оксидов азота и CO2, Рэлей высушивал и пропускал в течение нескольких дней через фарфоровую трубку с нагретыми медными опилками, связывающими остатки кислорода.
У. Рамзай воспользовался открытой им способностью нагретого металлического магния поглощать азот, образуя твердый нитрид магния. Несколько литров азота, полученного из сжиженного воздуха, шотландский химик многократно пропускал через собранный им прибор. Через 10 дней объем газа перестал уменьшаться, следовательно, весь азот оказался связанным. Одновременно путем соединения с медью был удален кислород, присутствовавший в качестве примеси к азоту. Уже в первом опыте, выполненном по описанной методике, Рамзаю удалось собрать около 100 см3 нового газа.
Стало известно, что выделенный газ почти в полтора раза тяжелее азота и составляет 1/80 часть объема воздуха. При помощи акустических измерений Рамзай установил, что молекула нового газа является одноатомной. Это был нетривиальный научный факт — до этого подобные газы в устойчивом состоянии не встречались. Отсюда был сделан важный вывод: новый газ представляет собой не сложное химическое соединение, а простое вещество.
Много сил и времени британские ученые затратили на изучение реакционной способности нового вещества по отношению к различным химически активным реагентам. В результате экспериментов они пришли к выводу, что выделенный газ химически совершенно инертен. Это было ошеломляющим известием — до той поры не было известно ни одного вещества с подобными свойствами.
Важную роль в изучении нового газа сыграл спектральный анализ. Спектр выделенного из воздуха газа с его характерными оранжевыми, синими и зелеными линиями резко отличался от спектров уже известных газов. Уильям Крукс (см. т. 2, глава 5, п. 5.2.1), один из виднейших спектроскопистов того времени, насчитал в его спектре почти 200 линий. Спустя несколько лет удалось выяснить, что Рамзай и Рэлей держали в своих руках не одного загадочного незнакомца, а нескольких — целое семейство благородных газов.
7 августа 1894 г. в Оксфорде, на собрании Британской ассоциации физиков, химиков и естествоиспытателей, было сделано сообщение об открытии нового элемента. В своем докладе Рэлей утверждал, что в каждом кубическом метре воздуха присутствует около 15 г открытого газа (1,288 масс.%). Удивительным был тот факт, что несколько поколений ученых не заметили составной части воздуха, да еще и в количестве целого процента! По предложению председателя заседания, на котором был сделан доклад об открытии нового элемента, было решено присвоить этому газу имя «аргон» (от др.-греч. αργος — ленивый, медленный, неактивный). Это название подчеркивало важнейшее свойство элемента — его химическую пассивность.
В считанные дни десятки естествоиспытателей из разных стран проверили опыты Рамзая и Рэлея. Последние сомнения были развеяны: воздух содержит аргон. Через 10 лет, в 1904 году, Рэлей за исследования плотностей наиболее распространенных газов и открытие аргона получил Нобелевскую премию по физике, а Рамзай за открытие в атмосфере различных инертных газов — Нобелевскую премию по химии.
Когда определили, что атомная масса аргона (Ar = 39,948) чуть меньше 40, стало ясно, что вновь открытый элемент должен располагаться поблизости от таких элементов, как сера (Ar = 32,064), хлор (Ar = 35,453), калий (Ar = 39,102) и кальций (Ar = 40,08).
В августе 1868 г. французский астроном Пьер Жюль Сезар Жансен, находясь в Индии в составе экспедиции по наблюдению полного затмения Солнца, при анализе полученной им спектрограммы солнечной короны обнаружил яркую желтую линию, которая не совпадала с известными фраунгоферовыми линиями D1 и D2 характерными для натрия. Все попытки воспроизвести эту линию (позже ей было присвоено название D3) в лабораторных условиях не увенчались успехом.
По-видимому, П. Жансен первым отметил, что солнечные протуберанцы состоят из газов. Несколько позже В. Райс высказал мысль, что раскаленный газ, излучающий желтую линию Dv входит, как и водород, в состав солнечной атмосферы.
В октябре 1869 г. английский астрофизик Джозеф Норман Локьер совместно с профессором Манчестерского университета Э. Франклендом (см. т. 1, глава 9, п. 9.6) также наблюдал протуберанцы при дневном свете, используя спектроскоп собственной конструкции. Подобно П. Жансену, английский ученый убедился в существовании в солнечном спектре необычайно яркой желтой линии. Он сделал предположение, что эта линия может быть приписана «некоему веществу, существующему при более высоких температурах, и более легкому, чем вещества с ним смешанные»{300}. Несколько позже Дж. Локьер уже более определенно заявил: «X — новый элемент, соответствующий линии «вблизи D)», находится между водородом и магнием». Поскольку линия не принадлежала ни одному из известных на Земле элементов, он высказал гипотезу, что в Солнечной короне присутствует неизвестный элемент гелий (др.-греч ηλιος — Солнце).
Долгое время было неясно, что представляет собой новый «солнечный элемент». Сам Дж. Локьер склонялся к мысли, что гелий представляет собой «первичную материю» и входит в состав всех химических элементов{301}. На протяжении практически четверти века гелий считали гипотетическим элементом, существование которого связывали только с Солнцем.
В 1881 г. итальянец Луиджи Пальмиери опубликовал сообщение об открытии им гелия в вулканических газах — фумаролах. Он исследовал светло-желтое маслянистое вещество, оседавшее из газовых струй на краях кратера Везувия. Пальмиери прокаливал этот вулканический продукт в пламени бунзеновской горелки и наблюдал спектры выделявшихся при этом газов. В научных кругах это сообщение итальянского ученого встретили с недоверием, поскольку экспериментальная часть была описана достаточно туманно. Развитие науки показало, что Пальмиери был прав: спустя многие годы в составе фумарол действительно были найдены небольшие количества гелия и аргона.
В начале 90-х годов XIX в. увеличилось количество работ, посвященных изучению газов, выделяющихся из различных минералов. От ученых поступали сообщения, что при разложении геологических пород химическими методами выделяются газы, которые подчас обладают необычными свойствами.
Джозеф Норман Локьер (1836–1920)
В феврале 1895 г. У. Рамзаю стало известно о результатах опытов У. Гиллебранда, проведенных в 1890 г. в Геологическом институте США. Американский ученый установил, что некоторые минералы, содержащие уран или торий, при нагревании или обработке кислотами выделяют какой-то химически неактивный газ, который он сперва принял за азот. Затем у Гиллебранда возникли догадки, что этот газ является новым элементом. Однако неубедительность аргументов не позволила американскому ученому отстоять свою гипотезу перед коллегами по институту.
У. Рамзай решил повторить эксперименты У. Гиллебранда. В качестве объекта исследований он выбрал минерал клевеит (одну из разновидностей уранита UO2 — U3O8). Ученик Рамзая Д. Метьюз наблюдал выделение газа, напоминающего азот, после обработки минерала горячей серной кислотой. Спектральный анализ этого газа, осуществленный У. Рамзаем 14 марта 1895 г., обнаружил присутствие яркой желтой линии D3 которую не дают другие химические неактивные газы — азот и аргон. Английский ученый послал запаянную ампулу У. Круксу, от которого на следующий день пришла телеграмма-молния следующего содержания: «Криптон есть гелий, 587,59, приходите, чтобы убедиться в этом. Примите мои поздравления по случаю блестящего открытия»{302}.
Открытие гелия в земных условиях свершилось. Новый элемент был также химически инертен, как его предшественник — аргон, и как простое вещество существовал в виде одноатомных молекул. Несколько позднее П.Т. Клеве и У. Рамзай установили, что атом гелия в четыре раза тяжелее атома водорода.
Развитие техники сжижения газов (см. т. 2, глава 3, п. 3.2.6) и методов их фракционирования создало все объективные предпосылки для обнаружения других аналогов аргона. В течение 1898 г. У. Рамзай и М. Траверс из тяжелой фракции жидкого воздуха выделили криптон («скрытый»), из летучей фракции жидкого азота — неон («новый»), а из низкотемпературной фракции жидкого воздуха — ксенон («чуждый»).
Открытие аргона и его аналогов явилось серьезным испытанием для Периодического закона. В этот момент ситуация сложилась так, что для новых элементов попросту не оказалось свободных «мест» в Периодической таблице{303}. Нулевая валентность, одноатомность молекул простых веществ вызывали большие затруднения в размещении благородных газов в Периодической системе. Некоторым химикам, в том числе, и Б. Браунеру казалось «бесполезным применить к аргону и другим недеятельным элементам Периодический закон, так как элементы эти лишены самого основного свойства, на котором построена вся система, — способности давать соединения, и не могут встать в такую классификацию, где основанием всего является именно форма соединения элементов»{304}. Эта группа ученых даже полагала, что все вновь открытые элементы низвергают Периодический закон, так как Периодическая система не может вместить их в себя даже по определению элемента, данному Д.И. Менделеевым.
Уильям Рамзай за работой в своей лаборатории (90-е годы XIX в.)
Иного мнения придерживались У. Рамзай и Д.У. Рэлей, которые были уверены, что благородным газам вполне можно найти место в Периодической таблице. Британские ученые считали, что аргон можно поместить в VIII группу после хлора, ибо его физические свойства достаточно хорошо вписываются в периодичность их изменения и вполне соответствуют выбранному месту. 25 февраля 1895 г. У. Рамзай в сообщении Д.И. Менделееву об открытии им аргона писал, что «периодическая классификация совершенно отвечает его (аргона) атомному весу, и даже он дает новое доказательство закона периодичности»{305}.
В статье «Аргон и его спутники»{306} У. Рамзай и М. Траверс уже со всей определенностью заявляли, что благородные (инертные) газы образуют в Периодической таблице группу между галогенами и щелочными металлами:
Пользуясь только формальным подходом (с точки зрения величин атомных масс), аргон можно было поместить между калием и кальцием. Однако, принимая во внимание принцип валентности элемента, первостепенную важность которого всегда отстаивал Д.И. Менделеев, было решено поместить аргон с его аналогами в нулевую группу. Действительно, поскольку аргон и другие благородные газы не образуют соединений ни с одним элементом, их валентность вполне обоснованно следовало принять равной нулю.
Если рассмотреть изменение валентности S и Cl в их соединениях с металлами и водородом, а также валентности К и Ca, то можно обнаружить, что в этой части Периодической таблицы данная характеристика элементов меняется в следующей последовательности: 2; 1; 1; 2. Нуль в таком ряду должен располагаться между двумя единицами: 2; 1; 0; 1; 2. Таким образом, законное место аргона и благородных газов находится между Cl и К.
Понимая, что Периодическая таблица является руководством к научному поиску, становится очевидным, что аргон не может существовать в группе в единственном числе. Он должен быть одним из представителей целого семейства элементов с нулевой валентностью. Столбец, занимаемый этими элементами, должен располагаться между подгруппами галогенов (F; Cl; Br; I) и щелочными металлами (Li; Na; К; Rb; Cs), поскольку валентность тех и других равна единице.
Д.И. Менделеев в своем кабинете. 90-е годы XIX столетия
В 1902 г. Д.И. Менделеев, подводя итог исследованиям благородных (инертных) газов, писал: «Если аналоги аргона вовсе не дают соединений, то очевидно, что их нельзя включить ни в одну из групп ранее известных элементов, и для них должно открыть особую группу — нулевую, чем же сразу выразится индифферентность этих элементов»{307}.
В 1902 г. с учетом сведений об инертных газах Периодическая таблица Д.И. Менделеева была видоизменена Б. Браунером, который поместил все эти элементы в нулевую группу и сосредоточил все РЗЭ в восьмом ряду. На следующий год вышло седьмое издание «Основ химии», в котором была помещена Периодическая таблица с внесенными чешским ученым изменениями. «Испытание было критическим, — писал Д.И. Менделеев, — как для периодической системы, так и для аналогов аргона.
Оба новичка с блеском выдержали это испытание, т. е. атомные веса (по плотности), из опыта найденные для гелия и его аналогов, оказались прекрасно отвечающими периодической законности»{308}.
Открытие инертных газов и создание нулевой группы явилось важным этапом в развитии Периодического закона, придав ему стройность и логическую завершенность. В пределах каждого периода монотонно ослабевают металлические свойства элементов и нарастают неметаллические, однако переход к новому периоду (от галогена к щелочному металлу) при отсутствии нулевой группы выглядел бы слишком резким. Введение нулевой группы, состоящей из элементов, не проявляющих химической активности, сглаживало этот переход и делало его объективно обоснованным.
Периодическая таблица, видоизмененная Б. Браунером (1902 г.)
К концу 90-х годов XIX в. Периодический закон получил общее признание. Он позволил ученым предвидеть новые открытия и систематизировать накапливающийся экспериментальный материал. «Связав понятие о химических элементах новыми узами с Дальтоновым учением о кратном или атомном составе тел, — писал Д.И. Менделеев, — периодический закон открыл в естественной философии новую область для мышления»{309}. Он сыграл выдающуюся роль в обосновании и в дальнейшем развитии атомно-молекулярного учения (см. т. 1, глава 8, п. 8.13). «Этот закон, — утверждал известный русский физико-химик Н.Н. Бекетов, — укрепил наши воззрения на атомистическое учение и из области гипотетического существования сделал химические элементарные атомы настоящей реальностью»{310}.
В свете Периодического закона многие фундаментальные понятия химии -химический элемент, простое вещество, валентность — приобрели более строгое содержание. «Широкая приложимость периодического закона при отсутствии понимания его причины есть один из указателей того, что он очень нов и глубоко проникает в природу химических явлений»,{311} — писал Д.И. Менделеев в 1888 г.
Участники празднования 200-летия Берлинской академии наук:
Слева направо стоят: А. Ладенбург, С. Йоргенсон, Э. Гелъд, Г. Ландолът, К. Винклер, T Торпе; сидят: Я. Вант-Гофф, Ф.Ф. Бейльштейн, У. Рамзай, Д.И. Менделеев, А. Байер, А. Косса. 1900 г.
Открытие закона имело огромное значение не только для развития неорганической химии, но также философии и всего естествознания в целом. Периодический закон Д.И. Менделеева является отражением сразу нескольких законов диалектики: о переходе количественных изменений в качественные, об отрицании отрицания, а также о единстве и борьбе противоположностей.