Периодическому закону и Периодической таблице Д.И. Менделеева предстояла еще одна серьезная проверка — в ней нужно было отыскать место для других новых элементов. Исследования редкоземельных металлов (РЗЭ) начались еще в конце XVIII в. В 1794 г. финский химик Юхан Гадолин обнаружил новый оксид металла{293}.
Этот оксид (в те времена многие оксиды называли землями) по своим свойствам отличался от известных ранее. Спустя 50 лет из этого оксида выделили новый элемент — иттрий.
Д. И. Менделеев в зрелые годы
C середины XIX -столетия химики стали интенсивно изучать состав и свойства минералов, образованных редкоземельными металлами. Проведенные исследования показали, что эти минералы содержат целую группу новых элементов — редкоземельных металлов (РЗЭ). Шведский химик Карл Густав Мосандер открыл четыре редкоземельных металла — лантан, эрбий, тербий и дидим. На самом деле их было пять — спустя 40 лет австрийский химик Карл Ауэр фон Вельсбах установил, что дидим представляет собой смесь двух элементов — празеодима и неодима.
В конце 1885 г. К. Ауэр фон Вельсбах изобрел газокалильную лампу, в которой пламя бунзеновской горелки накаливало добела жаровую сетку из нитей, пропитанных солями РЗЭ{294}. Такая сетка при нагревании до высоких температур давала яркое освещение. В своем патенте австрийский ученый отметил, что смесь оксидов РЗЭ проявляет особенно сильную способность к светоизлучению. В то время оксиды РЗЭ демонстрировались в помещениях немногих химических лабораторий в качестве драгоценных редкостей и ценились на вес золота. Несмотря на высокую стоимость изобретение австрийского ученого использовали на практике при освещении улиц европейских столиц — Вены и Берлина.
Редкие минералы, — церит, торит и монацит — из которых добывали некоторое количество РЗЭ, были разведаны агентами Ауэровского общества в виде мощных залежей в золотоносных областях Бразилии, Северной Америки и России (Урал). Тысячи тонн монацитового песка стали поступать на химические предприятия, где была налажена крупномасштабная добыча оксидов РЗЭ. Соли лантаноидов, разделение которых представляло одну из труднейших задач для химиков-аналитиков, стали производить в чистом виде.
Объем такой продукции составлял уже сотни килограммов, поэтому ее себестоимость резко снизилась.
Это позволило, с одной стороны, изготовить многие тысячи ауэровских сеток, а с другой — предоставить ученым ценный материал для дальнейшего изучения физико-химических свойств РЗЭ. C 1878 по 1886 гг. было выделено около пятидесяти «новых» РЗЭ, а с 1892 по 1912 г. вновь объявили об открытии еще тридцати металлов, из которых действительно новыми оказались только два — европий и лютеций.
Юхан (Иоганн) Гадолин (1760-1852)
Карл Ауэр фон Вельсбах (1858–1929)
В 1907 г. французский химик Жорж Урбэн доказал, что иттербий, открытый Ж.Ш. Мариньяком в 1878 г., представляет собой не индивидуальное простое вещество, а смесь двух РЗЭ. За одним из них Урбэн предложил сохранить название иттербий. Другой металл, лютеций, оказался последним среди четырнадцати элементов семейства лантаноидов и получил свое имя от древнеримского названия Парижа. По выражению французского химика, в результате таких «открытий» образовалось «воображаемое богатство», основанное на том, «что здесь ошибки преобладали, а истина в них тонула»{295}. Сильное увлечение спектральным анализом и преувеличенные надежды на его мощную разрешающую силу привели к немалым погрешностям и заблуждениям. Долгое время было совершенно неясно, сколько же РЗЭ существует в действительности и каково их конечное число. Чтобы навести порядок в путанице фактов, было необходимо разработать совершенные методы идентификации и разделения РЗЭ, что устранило бы сомнения в их индивидуальности.
Еще в 1871 г. Д.И. Менделеев писал: «В системе элементов ныне недостает как раз 17 элементов (т. е. целого двурядного периода), имеющих атомный вес от 138 до 182… В это пространство, может быть, будут помещены некоторые церитовые металлы, потому что, придав обыкновенный для их окиси состав R2O3 или RO2, мы получим для их атома вес от 140 до 180»{296}.
К определению и уточнению атомных масс РЗЭ в 1878 г. приступил Б. Браунер. Первым, что ему удалось сделать, стало уточнение атомной массы лантана: он доказал, что Ar(La) = 138,3, а не 180, как считали ранее. Затем, синтезировав тетрафторид церия CeF4, чешский химик доказал, что наивысшая валентность этого редкоземельного металла равна 4.
Даже беглый анализ физико-химических свойств редкоземельных элементов дает представление о тех трудностях, которые возникли с их размещением в Периодической таблице. Одного принципа атомной аналогии было явно недостаточно, чтобы определить их место в Периодической системе. Поэтому при выборе положения этих металлов пришлось одновременно руководствоваться несколькими принципами. Поскольку РЗЭ обладают очень похожими химическими свойствами (практически все они имеют характеристическую валентность, равную 3), их необходимо было рассматривать как элементы одной и той же группы, находящиеся в одном и том же столбце Периодической таблицы. Так как атомные массы всех редкоземельных металлов очень близки, их следовало поместить и в один период.
В 1902 г. в результате своих исследований Б. Браунер пришел к идее выделить все эти элементы в порядке увеличения атомной массы от 140 до 180 в совершенно особую, замкнутую интерпериодическую группу и поместить ее в одной большой клетке, расположенной в середине Периодической системы, в восьмом ряду четвертой группы, между элементами этого ряда — церием и танталом{297}. Эту работу следует считать классической в истории изучения РЗЭ. Она впервые ввела понятие об интерпериодической группе и тем самым содействовала дальнейшему утверждению учения о периодичности свойств химических элементов.
Некоторые выводы чешского химика оказались преждевременными, спорными и гипотетичными. Как выяснилось в последующих работах, Б. Браунер ошибался, считая все РЗЭ четырехвалентными металлами{298}. Поэтому неверным оказалось их размещение в четвертой группе Периодической системы[21]. Б. Браунер не дал и не мог дать обоснования причин близости химических свойств РЗЭ. Это объяснение было получено значительно позже.
В дальнейшем было решено разместить РЗЭ в третьей группе шестого периода, если небезосновательно предположить, что он длиннее, чем четвертый и пятый, которые, в свою очередь, длиннее, чем второй и третий периоды.